cukry.pdf

(155 KB) Pobierz
Ćwiczenie
nr 7
mgr Magdalena Pakosińska - Parys
Repetytorium
1. Wstęp
Cukrami (węglowodanami, sacharydami) nazywamy wielowodorotlenowe aldehydy
oraz wielowodorotlenowe ketony. Zbudowane są z trzech pierwiastków – węgla,
wodoru, tlenu i są rozpowszechnione w
świecie
roślinnym i zwierzęcym.
Węglowodany
Repetytorium
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Wstęp
Podział cukrów
Konformacja (wzory liniowe, Hawortha, krzesełkowe)
Właściwości fizyczne monosacharydów
Właściwości chemiczne monosacharydów
O- i N- glikozydy
Asymetryczny atom węgla, epimeryzacja, mutarotacja, anomery
Występowanie cukrów w przyrodzie
Disacharydy redukujące i nieredukujące. Inwersja sacharozy
Polisacharydy
Leki pochodne cukrów – dekstran, heparyna
Trawienie i wchłanianie cukrów
Cukrzyca i choroby związane z zaburzeniami przemiany węglowodanowej
2.
-
wielkość cząsteczek
Podział cukrów
Cukry moŜemy podzielić na trzy grupy ze względu na:
monosacharydy
(cukry proste), są związkami nie ulegającymi hydrolizie do postaci
prostszych. Ogólny wzór tej grupy to C
n
H
2n
O
n
.
disacharydy
(dwucukry),
zbudowane
z
dwóch
cząstek
cukrów
prostych
np. sacharoza, maltoza, celobiozę, laktozę i trehalozę.
oligosacharydy
są
cukrami,
które
w
czasie
hydrolizy
uwalniają
2-10
monosacharydów. Do tej grupy moŜna zaliczyć równieŜ disacharydy wymienione
wyŜej.
Przykładem trójcukru moŜe być rafinoza, która hydrolizuje do glukozy, fruktozy
i galaktozy. Do czterocukrów zalicza się stachiozę, a do pięciocukrów – werbaskozę.
polisacharydy (wielocukry), zawierają więcej niŜ 10 monosacharydów. Ich wzór
ogólny to (C
6
H
10
O
5
)
x
, np. skrobia, celuloza, glikogen, inulina, galaktan, dekstran,
pektyna i inne.
- grupy funkcyjne
polihydroksyaldehydy (aldozy)
polihydroksyketony (ketozy)
- liczbę atomów węgla (cukry proste)
triozy, tetrozy, pentozy, heksozy
Część praktyczna
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Próba Molischa
OdróŜnianie cukrów złoŜonych od prostych
Własności redukujące cukrów prostych
OdróŜnianie ketozy od aldozy
OdróŜnianie pentoz od heksoz
Reakcje charakterystyczne dla wielocukrów
Oznaczanie glukozy metodą oksydazową
Identyfikacja cukrów
3.
Konformacja (wzory liniowe, Hawortha, krzesełkowe)
H
C
1
H C
2
OH
HO C
3
H
H C
4
OH
H C
5
OH
CH
2
OH
6
Na podstawie badań rentgenograficznych stwierdzono,
Ŝe
wzory Hawortha
nie odzwierciedlają faktycznej budowy glukozy. Okazało się,
Ŝe α-D-glukoza
i
β-D-
glukoza występują w konformacji krzesełkowej i łódkowej. Konformacja krzesełkowa
O
jest trwalsza, gdyŜ ma mniejszą energię, aniŜeli konformacja łódkowa.
Podstawnik o wiązaniu równoległym do osi nosi nazwę podstawnika
asksjalnego, a podstawnik o wiązaniu prostopadłym do osi nosi nazwę podstawnika
ekwatorialnego.
a
a
a
ae
e
wzór liniowy
glukozy
6
O
6
e
O
a
e
e
CH
2
OH
H
4
5
CH
2
OH
H
4
5
O H
H
2
1
O OH
H
OH
OH
3
H
OH
OH
H
1
OH H
OH
3
2
H
H
OH
konformacja krzesełkowa
konformacja łódkowa
α
-D-glukopiranoza
wzory Hawortha
β-D-glukopiranoza
5. Właściwości fizyczne monosacharydów
Glukoza i fruktoza są białymi, krystalicznymi substancjami o słodkim smaku.
Bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie ale nie rozpuszczają się w alkoholu i innych
CH
2
OH
O
H
HO
H
HO H
OH
OH
H
H
CH
2
OH
O
HO
H
OH
H
HO
OH
H
H
H
rozpuszczalnikach organicznych. Odczyn roztworu wodnego tych związków jest
obojętny.
6. Właściwości chemiczne monosacharydów
redukcja
Redukcja aldoz i ketoz prowadzi do wytworzenia alkoholi wielowodorotlenowych.
utlenianie
Glukoza w reakcji z wodą bromową utlenia się do kwasu glukonowego, a fruktoza
reakcji nie ulega, nie posiada grupy aldehydowej. Jest to reakcja słuŜąca do
odróŜniania aldoz od ketoz w wyniku której grupa aldehydowa utlenia się do grupy
karboksylowej. Otrzymujemy kwasy -onowe.
2
α-D-glukoza
wzory krzesełkowe
6
6
β-D-glukoza
CH
2
OH
HO CH
4
5
CH
2
OH
H
1
H
O
OH H
3
2
HO CH
4
5
H
OH
OH
O OH
OH H
1
H
3
2
H
H
OH
α-D-glukofuranoza
β-D-glukofuranoza
Kwas azotowy(V) jest silniejszym
środkiem
utleniającym od wody bromowej.
W wyniku utleniania aldoz otrzymujemy kwas cukrowy (dwie grupy karboksylowe).
Dzięki biologicznemu utlenianiu aldoz otrzymujemy kwasy -uronowe.
Reakcję utleniania cukrów przeprowadza się równieŜ za pomocą kwasu pikrynowego,
który sam ulega redukcji jednej grupy nitrowej do aminowej. Reakcji tej towarzyszy
zmiana barwy z
Ŝółtej
na czerwoną.
OH
O
2
N
NO
2
CHO
3H
R
NO
2
NO
2
OH
3 NaOH
O
2
N
OH
NH
2
-
COO Na +
Obecność grup –OH potwierdza takŜe reakcja, prowadzona w temperaturze
pokojowej z Cu(OH)
2
,
w wyniku której powstaje kompleks o barwie
fiołkowoniebieskiej (podobnie, jak w reakcji gliceryny z Cu(OH)
2
).
reakcja z zasadami
Cukry w stęŜonych roztworach zasad ulegają karmelizacji, tworzą się sole oraz
produkty barwne.
W rozcieńczonych roztworach zasad cukry ulegają epimeryzacji.
Epimerem glukozy jest fruktoza i mannoza.
+
+
3H
R
OH
+
2 H
2
O
reakcja z kwasami
Cukry pod wpływem kwasów mineralnych np. H
2
SO
4
, HCl, ulegają częściowej
Rodzaj związku
Monosacharyd
HOCH
2
(CHOH)
n
CHO
Kwas monokarboksylowy
HOCH
2
(CHOH)
n
COOH
Kwas dikarboksylowy
HOOC(CHOH)
n
COOH
Alkohol
wielowodorotlenowy
HOCH
2
(CHOH)
n
CH
2
OH
Aldehydo-kwas
HOOC(CHOH)
n
CHO
reakcja estryfikacji
Nazwa
ogólna
aldoza
kwas
aldonowy
kwas
aldarowy
alditol
Przykłady nazw szczegółowych
glukoza
kwas glukonowy
kwas glukarowy
(kwas
glukocukrowy)
Glucitol
(sorbit)
kwas
glukuronowy
mannoza
kwas
mannonowy
kwas
mannarowy
mannitol
dehydratacji tworząc związki cykliczne. Heksozy dają w wyniku tej reakcji
5-hydroksymetylofurfural, a pentozy furfural.
Otrzymywane substancje wykazują zdolność do kondensacji z niektórymi
fenolami.
Reakcje te wykorzystywane są do identyfikacji niektórych cukrów.
własności redukujące cukrów
Wszystkie cukry proste redukują wodorotlenki metali (próba Trommera, próba
kwas
uronowy
kwas
mannuronowy
z odczynnikiem Fehlinga) lub tlenki metali (próba Tollensa)
Fruktoza, mimo
Ŝe
nie zawiera grupy aldehydowej daje pozytywny wynik reakcji
Tollensa, Trommera i Fehlinga, poniewaŜ w
środowisku
zasadowym ulega
epimeryzacji.
Ze względu na obecność grup –OH, cukry ulegają estryfikacji.
Glukoza z bezwodnikiem kwasu octowego (silniejszy czynnik acylujący niŜ kwas
octowy) tworzy pentaoctan glukozy.
reakcja fermentacji
Cukry pod wpływem enzymów, wytwarzanych między innymi przez droŜdŜe,
ulegają procesowi fermentacji.
3
powstawanie glikozydów
W wyniku cyklizacji grupa –OH przy węglu anomerycznym (C-1 dla glukozy)
róŜni się reaktywnością od pozostałych grup hydroksylowych.
Działając metanolem, wobec niewielkich ilości kwasu mineralnego lub chlorku
wapnia, grupa ta tworzy acetal, zwany glikozydem.
wydłuŜanie łańcucha węglowego aldoz. Synteza Kilianiego-Fischera
CN
H
HO
H
CHO
HO
H
H
H
OH
HCN
OH
CH
2
OH
aldopentoza
reakcja z fenylohydrazyną
O
C H
H C OH
R
CH
2
OH
C O
H C OH
R
H
2
N NH
H C N-NH-
H C OH
R
fenylohydrazon aldozy
- H
2
O
CH
2
OH
C N-NH-
H C OH
R
fenylohydrazon ketozy
COOH
OH
H
OH
OH
H
2
O
H+
CHO
H
OH
H
OH
OH
CH
2
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH
2
OH
[H]
HO
H
H
reakcja z nadmiarem fenylohydrazyny
Przy nadmiarze fenylohydrazyny i w podwyŜszonej temperaturze aldozy i ketozy
reagują z utworzeniem związków zwanych osazonami. Osazony epimerycznych
cukrów są identyczne (glukoza, fruktoza i mannoza tworzą ten sam osazon).
H
CH
2
OH
CN
HO
HO
H
H
H
H
OH
OH
CH
2
OH
diastereoizomeryczne
cyjanohydryny
COOH
HO
H
2
O
H+
CHO
HO
H
H
OH
OH
CH
2
OH
diastereoizomeryczne
aldoheksozy
epimery
H
H
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
H
[H]
HO
H
H
O
C H
H C OH
R
aldoza
3 H
2
N NH
- NH
3
- NH
2
- 2 H
2
O
H C N-NH-
C=N-NH-
R
osazon
3 H
2
N NH
- NH
3
- NH
2
- 2 H
2
O
CH
2
OH
C O
R
ketoza
diastereoizomeryczne
kwasy aldonowe
Reakcja ma taki sam przebieg dla aldozy i ketozy. Osazony poszczególnych
cukrów róŜnią się między sobą budową krystalograficzną i moŜna je odróŜnić
pod mikroskopem, co umoŜliwia identyfikację cukrów.
skracanie łańcucha węglowego aldoz. Degradacja Ruffa
CHO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH
2
OH
aldoheksoza
COOH
H
Br
2
+
H
2
O
HO
CHO
HO
1.dekarboksylacja
2. utlenianie
OH
H
OH
OH
CH
2
OH
H
OH
OH
CH
2
OH
reakcja z hydroksyloaminą
Jest to reakcja chlorowodorku hydroksyloaminy lub wolnej hydroksyloaminy
z cukrem, w wyniku której powstaje oksym. Postać krystalograficzna oksymów,
a równieŜ temperatura topnienia jest charakterystyczna dla poszczególnych
cukrów.
4
H
H
H
H
kwas aldonowy
aldopentoza
- nie są związkami redukującymi
O
C H
H C OH
R
aldoza
NH
2
-OH
CH
2
OH
C O
H C OH
R
ketoza
- H
2
O
H C N-OH
H C OH
R
oksym aldozy
- nie wykazują zjawiska mutarotacji
Pod względem chemicznym wyróŜniamy m.in. następujące typy glikozydów:
a)
O-glikozydy
- związki, w których aglikon
z cząsteczką cukru
połączony jest przez tlen
CH
2
OH
C N-OH
H C OH
R
oksym ketozy
CH
2
OH
H
O OH
OH H
OH
H
H
OH
CH
2
OH
H
O O-R
+
H-O-R
kond.
OH H
OH
H
H
OH
+
H
2
O
hemiacetal
acetal
GLIKOZYD
7. O- i N- glikozydy
Rozpowszechnienie
Glikozydy
są
składnikami
glikozydów w
świecie
róŜnych
antybiotyków
roślinnym jest znaczne.
np.
grupy
streptomycyn
Związki tego typu są najbardziej rozpowszechnione w
świecie
roślinnym;
b)
N-glikozydy
- związki, w których połączenie następuje między grupą aminową
aglikonu a cząsteczką cukru.
R-N-H + HO- C
6
H
11
O
5
→
R-N-C
6
H
11
O
5
+ H
2
O
R
R
Ten typ jest reprezentowany m.in. przez nukleozydy wchodzące w skład kwasów
nukleinowych.
Wchodzące w skład cząsteczki glikozydu cukry zazwyczaj reprezentują formę
cykliczną i tworzą wiązanie półacetalowe z aglikonem.
CH
2
OH
H
O O-R
OH H
OH
H
H
OH
otrzymywanych z promieniowców. Ogólnie biorąc, glikozydy stanowią połączenie
składnika cukrowego, czyli glikonu, z cząsteczką niecukrową, czyli aglikonem.
Prowadzi to zwykle do związania
zazwyczaj trudno rozpuszczalnego w wodzie
aglikonu i w ten sposób przekształcenia go w formę lepiej rozpuszczalną w wodzie.
W tym procesie upatrywany jest teŜ swoisty sposób odtruwania toksycznych
substancji w organizmie rośliny przez analogię z podobnymi zjawiskami
zachodzącymi u zwierząt i człowieka np. w postaci glukuronianu kwasu salicylowego
usuwany jest z organizmu nadmiar kwasu salicylowego.
COOH
O O
H
H
OH H
OH
H
H
OH
COOH
Aglikonami
mogą być: alkohole, kwasy, fenole, wielofenole, laktony,
naleŜące do róŜnych grup chemicznych, m.in. terpenów, steroidów, chinonów.
Część cukrowa moŜe się składać z jednej do dwunastu cząsteczek cukru prostego
lub odpowiedniej liczby cząstek disacharydów, tri- lub tetrasacharydów.
salicylo-β-O-glukuronopiranozyd
Glikozydy : -ulegają hydrolizie w
środowisku
kwaśnym na cukier i aglikon
- są niewraŜliwe na działanie zasad
5

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin