kaledkowski.pdf

(5773 KB) Pobierz
Wydział Chemiczny
Synteza i właściwości polimerów
zawierających kalikspirole
Rozprawa doktorska
Andrzej Kałędkowski
promotor: dr hab. inż. Andrzej W. Trochimczuk
W
ROCŁAW
2006
S
PIS TREŚCI
Streszczenie
....................................................................................................................................6
1. Przegląd literatury
....................................................................................................................8
1.1. Polimery funkcjonalne w sorpcji..........................................................................................8
1.1.1. Sorbenty specyficzne i niespecyficzne..........................................................................8
1.1.2. Jonity ...........................................................................................................................10
1.1.3.
Żywice
kompleksujące i chelatujące...........................................................................12
1.2.
Żywice
jonowymienne i chelatujące z ligandami makrocyklicznymi ...............................17
1.2.1. Związki makrocykliczne .............................................................................................17
1.2.2. Polimery zawierające porfiryny ..................................................................................20
1.2.3. Polimery zawierające etery i tioetery koronowe oraz kryptandy................................22
1.2.4. Polimery zawierające kaliksareny...............................................................................26
1.2.5. Podsumowanie ............................................................................................................31
1.3. Kalikspirole ........................................................................................................................33
1.3.1. Wstęp...........................................................................................................................33
1.3.2. Charakterystyka cząsteczek kalikspiroli. Kalikspirole a porfiryny.............................34
1.3.3. Synteza kaliks[4]piroli ................................................................................................38
1.3.4. Otrzymywanie pochodnych kaliks[4]piroli przez modyfikację chemiczną makrocyklu
...............................................................................................................................................43
1.3.5. Otrzymywanie kaliks[n]piroli (n > 4) .........................................................................46
1.3.6. Heterokalikspirole .......................................................................................................48
1.4. Właściwości kompleksujące kalikspiroli ...........................................................................51
1.4.1. Specyfika oddziaływań i budowa kompleksów kalikspiroli .......................................51
1.4.2. Wpływ budowy kalikspiroli na właściwości kompleksujące......................................58
1.4.3. Wpływ wielkości kawerny na właściwości kompleksujące kalikspiroli ....................60
1.5. Kierunki wykorzystania kalikspiroli jako selektywnych receptorów ................................63
1.5.1. Kalikspirole jak chemosensory ...................................................................................63
1.5.2. Kalikspirole w elektrodach jonoselektywnych ...........................................................65
1.5.3. Kalikspirole jako ligandy w nośnikach do HPLC.......................................................67
1.6. Podsumowanie ...................................................................................................................69
2. Cel pracy
..................................................................................................................................72
2
3. Część eksperymentalna...........................................................................................................73
3.1. Odczynniki .........................................................................................................................73
3.2. Oznaczenia właściwości fizykochemicznych substancji ...................................................75
3.2.1. Chłonność rozpuszczalników......................................................................................75
3.2.2. Zawartość chloru .........................................................................................................75
3.2.3. Zawartość azotu...........................................................................................................76
3.2.4. Zawartość siarki ..........................................................................................................77
3.2.5. Zawartość grup hydroksyfenylowych .........................................................................77
3.2.6. Analiza elementarna pierwiastków w związkach małocząsteczkowych.....................78
3.2.7. Widma w podczerwieni...............................................................................................78
3.2.8. Widma jądrowego rezonansu magnetycznego (
1
H NMR)..........................................78
3.2.9. Atomowa spektrofotometria absorpcyjna (ASA)........................................................78
3.2.10. Wyznaczanie stężenia jonów Hg(II) z wykorzystaniem elektrody jodkowej ...........78
3.2.11. Oznaczanie stężenia anionów w acetonitrylu za pomocą elektrod jonoselektywnych
...............................................................................................................................................79
3.3. Pomiary właściwości sorpcyjnych polimerów...................................................................80
3.3.1. Obliczanie parametrów sorpcji jonów.........................................................................80
3.3.2. Pomiar właściwości sorpcyjnych polimerów wobec anionów w acetonitrylu............81
3.3.3. Pomiar właściwości sorpcyjnych wobec kationów metali w roztworach wodnych ...82
3.4. Syntezy związków małocząsteczkowych...........................................................................83
3.4.1. Synteza
meso-tetra(p-hydroksyfenylo)-meso-tetrametylokaliks[4]pirolu
(3).............83
3.4.2. Synteza 4,4-di(2-pirolo)-1-pentanolu (41). .................................................................84
3.4.3. Synteza 2,5-bis(2-propanolo)tiofenu (23) ...................................................................84
3.4.4. Synteza kaliks[4]pirol[2]tiofenu (42)..........................................................................84
3.4.5. Synteza
meso-tetra[(4-(benzoksywinylo)fenylo)]-meso-tetrametylokaliks[4]pirolu
(43) ........................................................................................................................................85
3.4.6. Synteza 5,5-di(2-pirolo)-1-heksenu (44).....................................................................85
3.4.7. Synteza 2,2-di(2-pirolo)propanu (45) .........................................................................86
3.4.8. Synteza
meso-(1-buteno)-metylo-meso-heksametylokaliks[4]pirolu
(46) oraz
meso-
di-(1-buteno)-dimetylo-meso-tetrametylokaliks[4]pirolu (47) .............................................86
3.5. Syntezy
żywic
chelatujących .............................................................................................87
3.5.1. Otrzymywanie kopolimeru chlorek winylobenzylu/diwinylobenzen .........................87
3.5.2. Otrzymywanie
żywic
chelatujących przez immobilizację kaliks[4]pirolu 3 (seria A)88
3
3.5.3. Otrzymywanie
żywic
chelatujących przez immobilizację kaliks[4]pirol[2]tiofenu 42
(seria B) .................................................................................................................................88
3.5.4. Otrzymywanie
żywic
chelatujących przez kondensację kaliks[4]pirolu 3 z
formaldehydem (seria C).......................................................................................................88
3.5.5. Otrzymywanie
żywic
chelatujących metodą polimeryzacji rodnikowej kaliks[4]piroli
(seria D).................................................................................................................................89
4. Wyniki i dyskusja
....................................................................................................................90
4.1 Strategie przyjęte przy syntezie polimerów zawierających kalikspirole ............................90
4.2. Charakterystyka małocząsteczkowych kalikspiroli ...........................................................93
4.3 Synteza
żywic
chelatujących...............................................................................................99
4.3.1 Otrzymywanie
żywic
zawierających kalikspirole metodą immobilizacji na nośniku
(serie A i B) .........................................................................................................................101
4.3.2 Otrzymywanie
żywic
zawierających kalikspirole metodą kondensacji (seria C) ......108
4.3.3 Otrzymywanie
żywic
zawierających kalikspirole metodą polimeryzacji rodnikowej
(seria D)...............................................................................................................................113
4.3.4. Podsumowanie ..........................................................................................................119
4.4. Właściwości sorpcyjne polimerów zawierających kalikspirole wobec anionów w
acetonitrylu..............................................................................................................................120
4.4.1. Ocena właściwości sorpcyjnych polimerów zwierających kalikspirole, wyznaczenie
współczynników podziału ...................................................................................................123
4.4.2. Izotermy sorpcji anionów przez
żywice
zawierające kalikspirole ............................128
4.4.3. Kinetyka sorpcji anionu fluorkowego na
żywicach
zawierających kalikspirole ......135
4.4.4. Selektywność
żywic
zawierających kalikspirole wobec par anionów w acetonitrylu
.............................................................................................................................................138
4.4.5. Podsumowanie ..........................................................................................................140
4.5. Właściwości sorpcyjne polimerów zawierających kaliks[4]pirol[2]tiofen wobec kationów
w roztworach wodnych ...........................................................................................................141
4.5.1. Ocena właściwości sorpcyjnych
żywicy
B4 wobec kationów metali, wyznaczenie
współczynników podziału ...................................................................................................142
4.5.2. Izotermy sorpcji kationów metali szlachetnych na
żywicy
B4 .................................144
4.5.3. Kinetyka sorpcji metali szlachetnych na
żywicy
B4.................................................147
4.5.4. Selektywność w sorpcji par kationów na
żywicy
B4................................................148
4.5.5. Wymywanie zasorbowanych metali z
żywicy
B4.....................................................149
4.5.6. Stabilność
żywicy
B4 w cyklach sorpcji i desorpcji metali szlachetnych ................151
4
4.5.7. Podsumowanie ..........................................................................................................152
5. Podsumowanie i wnioski.......................................................................................................154
6. Literatura...............................................................................................................................160
5

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin