Aleksander Kołodziejczyk 2009 wrzesień
Estrami nazywają się pochodne kwasów, w których atom wodoru grupy karboksylowej zastąpiony jest resztą organiczną – grupą alkilową lub arylową. Można je uważać za produkty reakcji kwasów z alkoholami, podczas której wydziela się cząsteczka wody.
Znane są estry kwasów karboksylowych – R’CO-OR, kwasów sulfonowych – R’SO2-OR, kwasów fosfonowych – R’PO(OR)2, a także nieorganicznych, np. RO-SO2-OR (siarczany) czy RO-CO-OR (węglany).
Estry należą do jednych z najbardziej rozpowszechnionych związków naturalnych; są pośród nich tłuszcze, woski i inne lipidy. Tłuszczami nazywane są estry kwasów tłuszczowych z glicerolem (tzw. triacyloglicerole), a woskami – estry długołańcuchowych kwasów karboksylowych z długołańcuchowymi alkoholami.
Estry są podstawowymi składnikami aromatu kwiatów, owoców i ziół. Około 6000 różnych estrów znaleziono w aromatach naturalnych. Mrówczan etylu wchodzi w skład aromatu jabłek, brzoskwiń i rumu; octan butylu – jabłek, gruszek, moreli i tymianku; octan heksylu znaleziono w aromacie jabłek, moreli, bananów, whisky i wina; octan benzylu w zapachu jaśminu; propionian etylu – w aromacie jabłek, pomidorów, owoców guajawy; maślan etylu – w jabłkach, bananach, ananasach, gruszkach, truskawkach i sokach cytrusów. Przykłady estrów można mnożyć, ale już z tych podanych widać, że aromaty naturalne są złożonymi, wieloskładnikowymi mieszaninami, a estry odgrywają w nich ważną rolę. Oprócz typowych estrów znajdują się w nich również laktony, a także alkohole, aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, związki heterocykliczne, węglowodory, terpenoidy i inne. W niektórych zapachach przeważa jeden składnik i on samodzielnie przypomina aromat naturalny, chociaż w rzeczywistości znacznie różni się od niego. Uznano, np. że octan etylu ma zapach rumu, daleko mu jednak do zapachu prawdziwego rumu. Uważa się, że ester metylowy kwasu antranilowego ma zapach winogron, a octan 3-metylobutylu bananów.
Estry często stanowią główny składnik zapachowy lotnych produktów fermentacji, np. w aromacie piwa znaleziono 94 estry.
Wiele estrów produkuje się przemysłowo. Niektóre służą jako składniki syntetycznych aromatów. Octan etylu jest powszechnie stosowanym rozpuszczalnikiem. Ftalany alkilowe, np. ftalan dibutylu, znalazły zastosowanie jako plastyfikatory (zmiękczacze) w przemyśle tworzyw syntetycznych. Ostatnio okazało się, że ftalany powodują uczulenia i pojawiły się głosy nawołujące do wycofania ich z codziennego użytku.
17.2.1 Systematyczna
Nazwy estrów są złożone i przypominają nazwy soli. Składają się z części pochodzącej od kwasu, która jest identyczna z nazwą odpowiedniego anionu (mrówczan, octan, benzoesan, itp.) oraz części pochodzącej od alkoholu, enolu lub fenolu, która odpowiada nazwie alkilu lub arylu (metylu, etylu, fenylu, itp.); w przypadku występowania kilku grup, wymienia się je alfabetycznie i przedziela myślnikiem.
Nazewnictwo opisowe ułatwia czasami nazywanie estrów. Polega ono na podaniu następującego zestawu słów: ester alkilowy (arylowy) kwasu + nazwa kwasu, np.:
Grupa estrowa jako podstawnik przyjmuje nazwę odpowiednio do budowy: alkoksykarbonylo-, aryloksykarbonylo lub acyloksy- (aroiloksy-). Nazwę tego podstawnika wraz z lokantem umieszcza się przed rdzeniem z innymi podstawnikami w kolejności alfabetycznej.
17.3.1 Alkoholiza chlorków kwasowych
Alkoholizę chlorków kwasowych prowadzi się w środowisku zasadowym, w celu pochłaniania wydzielającego się chlorowodoru. Rolę zasady pełni pirydyna, aminy 3o lub NaOH czy [Ca(OH)2]. Alkoholizę chlorków kwasowych (ich amonolizę też) w wodnym roztworze NaOH nazywa się reakcją Schottena-Baumanna. Wymaga ona silnego mieszania lub wytrząsania, ponieważ chlorki kwasowe, podobnie jak bezwodniki są trudno rozpuszczalne w wodzie.
17.3.2 Alkoholiza bezwodników
Alkoholizę bezwodników stosuje się jako metodę otrzymywania estrów najczęściej wówczas, kiedy bezwodnik jest łatwo dostępny i tani. Te warunki spełniają bezwodnik octowy i benzoesowy. Podczas acylowania bezwodnikiem połowa odczynnika jest niewykorzystywana, co zmniejsza wydajność atomową reakcji.
W przemyśle bezwodnik octowy służy, np. do otrzymywania aspiryny, czyli kwasu acetylosalicylowego.
Bezwodniki przyrządzane in situ z N-acylowanych aminokwasów są często wykorzystywane w syntezie peptydów.
17.3.3 Alkilowanie soli kwasów karboksylowych
Na sole kwasów karboksylowych działa się odczynnikami alkilującymi (halogenkami alkilowymi lub estrami kwasów sulfonowych). Metoda ta jest ograniczona do pochodnych zawierających 1o reszty alkilowe.
Często w tej reakcji stosuje się sole kwasów karboksylowych z 3o aminami.
17.3.4 Addycja kwasów karboksylowych do alkenów
W wyniku addycji kwasów karboksylowych do podwójnego wiązania alkenów tworzą się estry. W ten sposób otrzymuje się estry t-butylowe, znacznie łatwiej niż innymi metodami.
17.3.5 Reakcja estryfikacji
Reakcją estryfikacji nazywa się reakcję tworzenia estrów w wyniku działania kwasu karboksylowego na alkohol. Wymaga ona obecności silnego kwasu jako katalizatora. Została odkryta w 1895 r. przez Emila Fischera i Spiera; powszechnie jest znana jako estryfikacja Fischera.
Emil Fischer (1852-1919), ur. w Euskirchen (Niemcy); doktorat w Strasburgu u Bayera; profesor uniwersytetów w Erlangen, Würzburgu i Berlinie; nagroda Nobla w 1902 r.; pierwsza nagroda Nobla przyznana z dziedziny chemii.
Reakcja estryfikacji jest reakcją odwracalną, wobec czego do osiągnięcia wysokiej wydajności potrzebne jest stosowanie nadmiaru jednego z reagentów, oczywiście tego tańszego. Najczęściej są to niższe alkohole, tj. metylowy, etylowy czy propylowe. Nadmiar alkoholu pełni równocześnie rolę rozpuszczalnika.
Równowagę reakcji estryfikacji można też przesunąć na prawo usuwając jeden z produktów, najczęściej wodę. W reakcji wyższych kwasów z wyższymi alkoholami wodę usuwa najprościej się przez odparowanie, ponieważ stanowi ona najbardziej lotny składnik mieszaniny. W przypadku stosowania lotnych alkoholi, np. etylowego tworzącą wodę usuwa się azeotropowo poprzez dodanie benzenu do środowiska reakcji. Wówczas, trójskładnikowy azeotrop etanol/benzen/woda ma najniższą temperaturę wrzenia. W tego typu procedurze stosuje się nasadkę azeotropową, którą umieszcza się pomiędzy chłodnicą zwrotną, a reaktorem. Spływający z chłodnicy kondensat azeotropu rozdziela się w nasadce na dwie warstwy – dolna zawierająca głównie wodę pozostaje w nasadce, a górna składająca się w przeważającej części z benzenu i etanolu zawraca do reakcji.
Wodę, tworzącą się w reakcji można też usuwać na drodze chemicznej za pomocą środków odwadniających umieszczonych w środowisku reakcji lub w chłodnicy zwrotnej, przez którą spływa kondensat. W reakcjach otrzymywania estrów metylowych stosuje się do tego celu 2,2-dimetoksypropan (acetal metylowy acetonu), który w obecności wody hydrolizuje do acetonu i metanolu.
2,2-dimetoksypropan zastał wykorzystany w reakcji otrzymywania heksanodianu dimetylu.
Pytanie: dla czego 2,2-dimetoksypropan używany jest tylko w syntezie estrów metylowych?
Mechanizm reakcji estryfikacji jest zależny od rzędowości reagującego alkoholu. Pierwszym etapem reakcji z udziałem alkoholi 1o i 2o jest protonowanie atomu tlenu grupy karbonylowej, przez co zostają zwiększone właściwości elektrofilowe karbonylowego atomu węgla. Następnie dochodzi do ataku cząsteczki alkoholu (nukleofila) na tak uaktywniony atom węgla. Utworzony czterowiązalny addukt stabilizuje się poprzez protonowanie atomu tlenu grupy -OH oraz eliminację cząsteczki wody i protonu.
Atom tlenu łączący resztę alkilową R’ z karbonylowym atomem węgla w estrze otrzymanym w reakcji estryfikacji z udziałem 1o...
issirit