ĆWICZENIE 3.
OTRZYMYWANIE STOPU MIEDŹ-CYNA ( BRĄZU ) NA DRODZE ELEKTROCHEMICZNEJ.
I. Zakres teoretyczny materiału
1. Polaryzacja, nadpotencjał (nadnapięcie) i jego rodzaje.
2. Metody regulowania nadpotencjału.
3. Potencjały redukcji i utleniania.
4. Wydzielanie metali na elektrodzie rtęciowej i elektrodach stałych.
5. Otrzymywanie wolnych metali (w tym aluminium, sodu i miedzi) na drodze
elektrochemicznej.
6. Teoria pasmowa ciała stałego.
7. Stopy. Właściwości fizykochemiczne składników a typ tworzonego stopu.
II. Zalecana literatura
1. A. Bielański, “Podstawy chemii nieorganicznej”, PWN Warszawa 2007.
2. H. Scholl, T. Błaszczyk, P. Krzyczmonik, “ Elektrochemia . Zarys teorii i
praktyki”, Wydawnictwo UŁ, Łódź 1998 .
3. P. Urbaniak, „Wykłady z chemii nieorganicznej” – materiały zamieszczone w
Internecie.
4. L. Kolditz, “Chemia nieorganiczna”, rozdz.: 3,4,28,29; PWN Warszawa 1994.
5. H. Bala, „Wstęp do chemii materiałów”, Wydawnictwo WNT Warszawa 2003.
6. M. Blicharski, „Wstęp do inżynierii materiałowej”, Wydawnictwo WNT,
Warszawa, 2003.
III. Wstęp teoretyczny
Katodowe osadzanie metali obejmuje procesy elektroosadzania metali i stopów na dowolnym podłożu z materiału przewodzącego ( przewodnika elektronowego ). W środowisku wodnym, procesowi wydzielania metali na fazie przewodzącej katody, towarzyszą konkurencyjne reakcje redukcji wodoru wody lub jonu wodorowego prowadzące do powstawania wodoru. Reakcje elektroosadzania metali na fazach przewodzących katod można podzielić na trzy zasadnicze typy:
a) Wydzielanie na rtęci – prowadzi do powstawania amalgamatów i umożliwia elektrowydzielanie metali o bardzo niskich potencjałach standardowych;
b) Wydzielanie metalu na warstwie przewodzącej elektrody wykonanej z tego samego metalu;
c) Wydzielanie metalu na stałej warstwie przewodzącej wykonanej z innego metalu lub materiału.
Dzięki odpowiedniemu doborowi czynników możliwe jest elektroosadzanie metali lub stopów o pożądanej strukturze czy składzie. Proces elektroosadzania metalu zależy od rodzaju elektrolitu, jego składu, od materiału fazy przewodzącej elektrody – jego rodzaju i struktury, a także od warunków, w jakich prowadzona jest elektroliza – np. od temperatury. Przykładowo, na jakość elektroosadzanej warstwy wpływa nie tylko struktura podłoża – defekty sieciowe, skład chemiczny, ale także jego czystość, obecność na nim pyłów czy tłuszczu. Ważną techniką stosowaną w przemyśle jest galwanotechnika polegająca na pokrywaniu powierzchni metalami lub stopami. Pokrywanie powierzchni metali stopem miedzi i cyny ( brązem ) wykonuje się w celu ochrony przed korozją, a także w celu dekoracji przedmiotów metalowych.
Rys.1. Zależność natężenia prądu płynącego w obwodzie do elektrolizy od przykładanego napięcia.
Elektroda ( półogniwo ) to układ złożony co najmniej z dwóch faz przewodzących, z których jedna jest przewodnikiem elektronowym, a druga jonowym. Przewodnikiem elektronowym może być metal ( np. złoto, platyna, srebro ) lub niemetal ( np. grafit ), zaś jonowym może być wodny roztwór elektrolitu lub elektrolit stopiony. Liczba przewodników elektronowych użytych do budowy elektrody może być różna, ale tylko jeden z nich może stykać się z przewodnikiem jonowym tworząc granicę faz.
Jeżeli do faz przewodzących elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu jest przykładane wzrastające napięcie, to stwierdzamy, że natężenie prądu zaczyna się zdecydowanie zwiększać dopiero po przekroczeniu pewnej, granicznej wartości napięcia w obwodzie – na rysunku 1. po odcinku (1). Później obserwuje się wyraźny skok natężenia prądu – odcinek (2). Graniczne napięcie, powyżej którego rozpoczyna się właściwy proces elektrodowy nosi nazwę napięcia rozkładowego UR. Napięcie równa się różnicy potencjałów elektrod powiększonej o napięcie niezbędne do pokonania oporu roztworu elektrolitu I•r ( I – natężenie prądu, r – opór ). W stosunku do danej elektrody stosuje się pojęcie potencjału rozkładowego ER. Potencjał ten różni się od potencjału równowagowego ( EF – potencjał równowagowy: potencjał elektrody w momencie, gdy reakcja elektrochemiczna jest w równowadze dynamicznej. Zjawisko takie ma miejsce w sytuacji zrównania szybkości reakcji w obu kierunkach. Potencjał ten oblicza się bezpośrednio na podstawie wzoru Nernsta ). Zjawisko zmiany potencjału elektrod albo w wyniku procesu samorzutnego albo wymuszonego przepływu prądu przez granicę faz nosi nazwę polaryzacji elektrod. Potencjał elektrody, w przypadku występowania polaryzacji, równy jest sumie potencjału równowagowego i nadpotencjału elektrowydzielania substancji na fazie przewodzącej elektrody:
(1)
Równoczesne osadzanie metali na katodzie ma miejsce pod warunkiem, że:
, (2)
gdzie EF1 oznacza potencjał równowagowy dla pierwszego z metali, η1 nadpotencjał elektrowydzielania tego metalu na danej elektrodzie. Indeks „2” odnosi się do drugiego z metali.
Wartość nadpotencjału zależy głównie od szybkości dyfuzji jonów w roztworze ( tzw. polaryzacja stężeniowa ) oraz od szybkości wymiany ładunku i pracy tworzenia struktury krystalicznej ( polaryzacja aktywacyjna ). Elektrowydzielanie metali związane jest ze stosunkowo niskim nadpotencjałem w przeciwieństwie do wydzielania gazów, zwłaszcza wodoru ( katoda ) i tlenu ( anoda ). Wartość nadpotencjału zależy od wielu czynników, m.in. od gęstości prądowej, materiału elektrodowego czy od warunków w jakich prowadzony jest proces. Nadpotencjały stężeniowy i aktywacyjny są opisane równaniami matematycznymi. W przeciwieństwie do nich nadpotencjału omowego, związanego z obecnością nieprzewodzących tlenków czy zaadsorbowanych związków organicznych ( np. tłuszcz ) na powierzchni fazy przewodzącej elektrody nie da się opisać za pomocą wzoru matematycznego.
W kwaśnych roztworach potencjały redukcji miedzi i cyny różnią się o ok. 0,5 V. Stąd równoczesne elektroosadzanie ich jest możliwe z roztworów zawierających kompleksy jonów tych metali. Utworzenie kompleksów zmienia stężenia wolnych jonów ( dokładniej – akwakompleksów ), a przez to zgodnie z równaniem Nernsta:
(3)
zmienia potencjał równowagowy układu, a do pewnego stopnia także nadpotencjał ( stężeniowy ) elektrowydzielania metalu. Jako środki ( ligandy ) kompleksujące dodaje się do roztworu cyjanki, fenylosulfolany, fluoroborany lub pirofosforany. Te ostatnie są najmniej toksyczne i stąd ich największa praktyczna przydatność do tego celu. W praktyce kompleksowaniu ulegają jony obydwu metali, jednak stopień ich skompleksowania jest bardzo zróżnicowany. W przypadku jonów miedzi Cu2+ log β2 ( sumarycznej drugiej stałej trwałości ) z jonami P2O72- wynosi 12,4 zaś dla jonów Sn2+ log β1 jest równy 14. Celem pracy jest wykonanie elektroosadzania brązu na elektrodzie i określenie składu stopu w zależności od warunków elektrolizy.
IV. Wykonanie ćwiczenia.
1. Wstępne przygotowanie się do ćwiczenia. Przed rozpoczęciem
doświadczenia należy:
A. Rozwiązać zadanie: W roztworze wodnym znajduje się po 1 g NiCl2 i ZnSO4. Jak długo należy prowadzić elektrolizę przy wydajności prądowej 80% aby wydzielić całkowicie obydwa metale? Natężenie prądu wynosi 0.5 A. Jakie reakcje zachodzą na elektrodach?
B. Wyznacz stopień utlenienia chromu w pewnej jego soli, jeśli w wyniku elektrolizy stopionej jego soli w czasie 30 min. prądem o natężeniu 5 A otrzymano na katodzie 1.6183 g metalicznego chromu.
2. Przeprowadzenie doświadczenia:
UWAGA I: Przed włączeniem zasilania należy prowadzącemu zajęcia pokazać zbudowany układ.
UWAGA II: Amperomierz włączamy do obwodu szeregowo, natomiast woltomierz równolegle.
UWAGA III: Obliczenia powierzchni faz przewodzących elektrod, gęstości i natężeń prądów należy pokazać prowadzącemu zajęcia przed rozpoczęciem właściwej elektrolizy.
UWAGA IV: Roztwór amoniaku dodajemy z cylindra miarowego, pod dygestorium, przy włączonym wyciągu ( wywiewie powietrza ).
UWAGA V: Należy uważnie obserwować wszelkie zmiany zachodzące w roztworach i odnotowywać je w zeszycie laboratoryjnym. Do takich zmian mogą należeć przykładowo: zmiana barwy roztworu czy wypadanie osadu.
Elektroosadzanie brązu wykonujemy na platynie stanowiącej fazę przewodzącą ( przewodnik elektronowy ) katody. Fazą przewodzącą anody jest blaszka ze stali kwasoodpornej lub ołowiu. Przed zmontowaniem układu należy zważyć przewodnik elektronowy katody z dokładnością do 0.1 mg oraz wyznaczyć jego powierzchnię z dokładnością do 1 mm2. Następnie zmontować układ pomiarowy zgodnie z podanym niżej schematem (rys.2):
Rys.2. Schemat układu i elektrolizera do ćwiczenia 3.
Na amperomierzu zasilacza ustawiamy takie natężenie prądu jakie wyliczymy na podstawie gęstości prądu, przy której będziemy prowadzić proces elektrolizy. Wykonujemy trzy elektrolizy, kolejno przy gęstościach prądu 50 A/m2, 100 A/m2 oraz 200 A/m2. W trakcie elektrolizy roztwór musi być intensywnie mieszany na mieszadle magnetycznym ( rys.2. ). Wartość natężenia prądu płynącego w obwodzie należy zanotować. Każde osadzanie stopu prowadzimy przez okres 20 min. Po zakończeniu procesu odłączyć zasilanie. Wymontowaną fazę przewodząca katody ostrożnie zanurzyć do acetonu, a następnie wysuszyć suszarką. Po wysuszeniu zważyć ją z dokładnością do 0.1 mg. Osadzony na niej stop rozpuścić w 2 – 3 cm3 roztworu HNO3 ( 1:1 – roztwór sporządzony przez zmieszanie równych objętości kwasu azotowego(V) i wody ). Powstały roztwór ogrzać pod wyciągiem do odpędzenia tlenków azotu. Po oziębieniu przenieść go ilościowo do kolbki miarowej o poj. 50 ml ( oznaczenia: nr 1 – pierwszy stop, 2 – drugi, 3 – trzeci ). Do każdej kolbki dodać za pomocą cylindra 5 ml stęż. roztworu amoniaku i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. W ten sposób otrzymuje się roztwory do oznaczania zawartości miedzi w stopach ( roztwory badane ).
Wykonanie krzywej wzorcowej do wyznaczania zawartości miedzi:
W trakcie prowadzonych elektroliz wykonać krzywą wzorcową. W tym celu do 6 kolbek o poj. 50 ml ( o numerach od 1 do 6 ) przenieść kolejno: 0,0 ml; 0,5 ml; 2,0 ml; 4,0 ml; 6,0 ml oraz 8,0 ml 0,1 mol/dm3 roztworu CuSO4 ( roztworu wzorcowego ), dodać cylindrem po 5 ml stęż. roztworu amoniaku i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. Zmierzyć wartość absorbancji każdego z roztworów przy długości fali l = 620nm, przy pomocy spektrofotometru, używając kuwet (probówek). Zmierzyć wartości absorbancji roztworów badanych. Jeśli wartości te przekraczają absorbancję roztworu wzorcowego nr 6, należy badane roztwory odpowiednio rozcieńczyć. W tym celu z kolbki roztworu badanego nr 1 pobrać 5 ml roztworu i przenieść go do kolbki nr 1-2. Następnie dodać za pomocą cylindra miarowego 5 ml stężonego roztworu amoniaku i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. Zmierzyć absorbancję tak otrzymanych roztworów. W obliczeniach należy uwzględnić fakt dziesięciokrotnego rozcieńczenia pierwotnych roztworów badanych.
V. Sposób opracowania wyników badań i ich dyskusji.
1. Sporządzić krzywą wzorcową – absorbancja roztworu w funkcji stężenia
[mol/dm3] jonów miedzi(II): A = f ( cCu ).
2. Na podstawie krzywej odczytać stężenie jonów miedzi(II) w badanych
próbkach. Policzyć masę miedzi, a z różnicy masy stopu i miedzi obliczyć
masę cyny.
3. Obliczyć skład procentowy każdego stopu w procentach wagowych: % wag.
Cu, % wag. Sn.
4. Dla każdego z procesów elektrolizy, na podstawie znajomości natężenia
prądu i czasu jego przepływu, obliczyć wartość ładunku, który przepłynął. Na
podstawie znajomości masy miedzi i masy cyny obliczyć efektywny ładunek,
który spowodował osadzenie metali. Obliczyć wydajność prądową każdego z
procesów elektrolizy. Wydajność prądowa jest ilorazem wielkości ładunku
efektywnego i ładunku rzeczywistego wyrażonym w procentach.
5. Sporządzić wykres zależności składu stopu od gęstości prądowej
( C%Cu=f (j[mA/cm2]) ).
6. Na podstawie obliczeń podać wnioski dotyczące wpływu warunków
prowadzenia procesu na skład otrzymanych stopów.
Wszystkie obliczenia muszą być poparte odpowiednim komentarzem.
makepeace