XII. Elektrolity: kwasy, zasady, sole

XII.1. Definicja elektrolitu

Rozpuszczalniki polarne mają dużą przenikalność  dielektryczną (ε) względem próżni, a ich cząsteczki są obdarzone trwałym momentem dipolowym. Cząsteczki i jony substancji rozpuszczonych są stabilizowane w roztworach przez solwatację dipolowymi cząsteczkami rozpuszczalników.

• Elektrolitami są kwasy, zasady i sole, bez względu na

   to, czy są one związkami nieorganicznymi, czy też

   związkami organicznymi.

• Roztwory wodne elektrolitów, np. chlorku sodu,

   kwasu solnego, wodorotlenku sodu, przewodzą prąd 

   elektryczny.

• W przeciwieństwie do elektrolitów, roztwory wodne

   nieelektrolitów, np. cukru lub alkoholi, nie są zdolne

   do przewodzenia prądu elektrycznego.

Elektrolity dzielimy na dwie kategorie, elektrolity mocne i elektrolity słabe. Elektrolity mocne są w rozcieńczonych roztworach wodnych całkowicie zdysocjowane na jony.

Mocnymi elektrolitami są:

-        wszystkie sole, np. NaCl, Ca(NO3)2,  K2SO4;

-        niektóre kwasy mineralne, np. HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3,  H2SO4;

-        niektóre wodorotlenki, np. NaOH,  KOH, Ca(OH)2,  oraz czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe [(CnH2n+1)4N]OH.

Woda jest uniwersalnym rozpuszczalnikiem polarnym o przenikalności dielektrycznej ε = 78
i momencie dipolowym cząsteczek μ = 1,85 D.

                                                                                      O

101 pm

105o

                                                                                    163 pm

                                                        H                                                            H

Obydwie cechy decydują o zdolności wody do rozpuszczania krystalicznych związków
o charakterze jonowym, np. soli i wodorotlenków litowców oraz berylowców. Pod jej wpływem sieć krystaliczna tych związków ulega zniszczeniu, jony w roztworze są stabilizowane przez hydratację. Schemat procesu rozpuszczania kryształów chlorku sodu w wodzie i hydratacji jonów w roztworze przedstawia rys. 1.

Rys. 1. Rozpuszczanie krystalicznego NaCl w wodzie

Chlorowodór, bromowodór i jodowodór   zachowują się w roztworach wodnych jak mocne elektrolity, ponieważ dipolowe cząsteczki wody ułatwiają rozerwanie spolaryzowanych wiązań σ
w cząsteczkach tych związków, co powoduje ich całkowitą dysocjację na jony stabilizowane
w roztworze przez hydratację.             

Elektrolitami słabymi są kwasy lub zasady, które
w roztworach nie ulegają całkowitej dysocjacji elektrolitycznej. Między jonami i cząsteczkami
w roztworach słabych elektrolitów ustala się stan równowagi, dlatego ich dysocjacja podlega prawu działania mas.

XII.1.1. Hydratacja kationów i anionów

              Zdolność rozmaitych jonów do hydratacji
w roztworach jest bardzo zróżnicowana. Silna hydratacja zachodzi w przypadku jonów o dużej wartości potencjału jonowego, tj. o wysokiej wartości stosunku:  zi/ri, gdzie zi jest ładunkiem jonu, a   ri jego promieniem.  Do takich jonów należą między innymi trójdodatnie kationy, np. Cr3+ ® [Cr(H2O)6]3+.  Słabo hydratowane są niektóre aniony, np. NO3- i ClO4-. Szczególnym przypadkiem jest hydratacja jonu wodorowego (H+) prowadząca do utworzenia jonu hydronowego (H3O+):

H+  +  H2O  =  H3O+

XII.2. Autodysocjacja wody

Zachowanie się wody jako rozpuszczalnika ma jeszcze jeden bardzo specyficzny dla niej charakter. Pomimo, że woda jest nieelektrolitem, to można jednak rozważyć jej rozpad na jony, czyli autodysocjację w myśl równania reakcji:

Jest rzeczą oczywistą, że proces dysocjacji wody zachodzi co najwyżej w bardzo znikomym stopniu. Ponadto,
w ustalonej temperaturze między jonami wodorowymi
i wodorotlenowymi a niezdysocjowanymi cząsteczkami wody ustala się zawsze stan równowagi. 

Oznacza to, że proces autodysocjacji wody stosuje się do prawa działania mas, co w konsekwencji pozwala stan równowagi między produktami (w tym przypadku są to jony) a substratem(-ami) (w tym przypadku są to niezdysocjowane cząsteczki wody) wyrazić ilościowo za pomocą stałej równowagi (K). Stała równowagi wyraża się stosunkiem iloczynu  równowagowych stężeń produktów do iloczynu równowagowych stężeń substratów. Dla dysocjacji wody odpowiednie wyrażenie ma postać:

gdzie symbole w nawiasach oznaczają odpowiednie stężenia molowe podzielone przez tzw. jednostkowe stężenie standardowe co = 1 kmol/m3 lub 1 mol/dm3.

Uwaga: dzielenie przez co nie zmienia wartości stałej, która musi być liczbą niemianowaną.

W czystej wodzie równowagowe stężenie niezdysocjowanych cząsteczek H2O ma wartość stałą (można je łatwo obliczyć, gdyż 1 dm3 czystej wody
w temperaturze 25o C ma masę równą 997 g, co odpowiada stężeniu 55,33 mol/dm3, ponieważ MH2O = 18.02 g/mol). Zatem iloczyn K[H2O] = Kw również ma wartość stałą, równą iloczynowi ze stężeń jonów:

Stała Kw nosi nazwę iloczynu jonowego wody, a jej wartość w temperaturze 25o C jest równa 1,00ּ10–14.

W czystej wodzie stężenia jonów H+ i OH– są zawsze sobie równe. W temperaturze pokojowej stężenia tych jonów są sobie równe i znikomo małe,  [H+] = [OH-] = 1,00ּ10–7 mol/dm3, co potwierdza, że woda nie jest elektrolitem.

XII.3. Kwasy i zasady w teorii Arrheniusa

              Zgodnie z najstarszą teorią kwasów i zasad, sformułowaną przez Svante Arrheniusa, kwasem (HA) jest każda substancja dysocjująca w roztworze wodnym na kationy wodorowe i odpowiednie aniony, natomiast zasadą (BOH) jest każda substancja dysocjująca na odpowiednie kationy i aniony wodorotlenowe.

HA = H+ + A-         (kwas)

BOH = B+ + OH-   (zasada)

Zatem czysta woda nie jest ani kwasem, ani zasadą, a ze względu na jednakowe stężenia jonów H+ i OH...