13.doc

XIII. Równowagi w roztworach elektrolitów słabych

              Miarą mocy słabego elektrolitu jest jego stała dysocjacji, która przy ustalonym składzie roztworu zależy tylko od temperatury. W ustalonej temperaturze stałe dysocjacji słabych elektrolitów zależą w pewnym stopniu od składu roztworu, mianowicie od rodzaju i stężenia soli obecnych
w roztworze.

Jako przykład rozpatrzymy dysocjację wodorotlenku amonu, NH4OH:

NH4OH ↔ NH4+ + OH– + ΔH

Dodatnia entalpia (ciepło) reakcji, ΔH = 6,2 kJ/mol, świadczy, że dysocjacja amoniaku jest reakcją endotermiczną. Zgodnie z regułą przekory wzrost temperatury powinien przesunąć stan równowagi
w tej reakcji na korzyść produktów, czyli jonów. Innymi słowy, wzrost temperatury powinien spowodować wzrost stałej dysocjacji wodorotlenku amonu. Istotnie, wzrost temperatury powoduje stosunkowo nieznaczny wzrost stałej dysocjacji  amoniaku, która zależy również od stężenia chloranu(VII) sodu w roztworze (tabela 1).

Tabela 1. Stałe dysocjacji amoniaku (NH4OH) w roztworach wodnych

Stałe dysocjacji słabych kwasów i zasad są tabelaryzowane, a odpowiednie tabele można znaleźć w podręcznikach i skryptach akademickich*,  poradnikach fizykochemicznych i w Internecie.

*np.: Obliczenia w chemii nieorganicznej, praca zbiorowa, Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej.

              Zgodnie z prawem rozcieńczeń Ostwalda, stopień dysocjacji słabego elektrolitu zależy od jego stężenia w roztworze. W przeciwieństwie do stałych dysocjacji, stopień dysocjacji słabych elektrolitów nie jest obiektywną miarą ich mocy. Aby ocenić, który ze słabych elektrolitów jest mocniejszy, to stopnie dysocjacji porównywanych kwasów lub zasad muszą być wyznaczone przy ich jednakowych stężeniach w roztworach wodnych.

Przykłady

1. Stopień dysocjacji kwasu octowego, CH3COOH, 
o stężeniu 0,020 mol/dm3 jest równy 3,7%. Z kolei stopień dysocjacji kwasu chlorowego(III), HClO2, o stężeniu 0,063 mol/dm3 wynosi 46,0%. Który z tych kwasów jest mocniejszym elektrolitem?

Kwas octowy (1):

CH3COOH ↔ H+ + CH3COO-

c1 = 0,020 mol/dm3, α1 = 0,037

Kwas chlorowy(III), HClO2 (2):

HClO2 ↔ H+ + ClO2-

c2 = 0,063 mol/dm3, α2 = 0,460

HClO2 jest mocniejszym kwasem od CH3COOH, ponieważ Ka(2) jest około trzech rzędów większą od Ka(1).

2. Dwa roztwory: roztwór HCl i roztwór HCN mają taką samą wartość pH = 4,26. Obliczyć pH tych roztworów po ich 25-krotnym rozcieńczeniu.

Kwas solny (1):

HCl → H+ + Cl-

[H+] = c1 = 10-4,26·co = 5,50·10-5 mol/dm3

c1’ = c1/25 = 2,20·10-6 mol/dm3

pH’ = -log (2,20·10-6) = 5,66

Kwas cyjanowodorowy (2):

HCN↔ H+ + CN-

pKa = 8,52, Ka = 10-8,52 = 3,02·10-9

[H+] = 10-4,26·co = 5,50·10-4 mol/dm3

c2’ = c2/25 = 0,0400 mol/dm3

Założenie: c2’ >> [H+]’ (przynajmniej o dwa rzędy, czyli około 100 razy)

[H+]’ = mol/dm3

Założenie jest spełnione, ponieważ c2’ jest 3636 razy większe od [H+]’.

pH’ = - log 1,10·10-5) = 4,96

3. Obliczyć stopnie dysocjacji kwasu octowego (CH3COOH) w roztworach o stężeniach (cHA) równych 1,00; 0,50; 0,25; 0,10 i 0,010 mol/dm3.

pKa = 4,75, Ka = 10-4,75 = 1,78·10-5

CH3COOH ↔ H+ + CH3COO-

Stopień dysocjacji słabego kwasu można obliczyć ze wzoru uproszczonego

,

pod warunkiem, że stopień dysocjacji α ≤ 1%. Jeśli warunek ten nie jest spełniony, to dokładne obliczenie stopnia dysocjacji słabego kwasu wymaga rozwiązania równania kwadratowego zupełnego:

i wzięciu pod uwagę tylko dodatniego pierwiastka tego równania.

       Wyniki obliczeń stopnia dysocjacji i pH roztworów kwasu octowego w zależności od jego stężenia zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Wpływ stężenia CH3COOH na jego stopień dysocjacji