podst_chemii_15_11_12.pdf

(421 KB) Pobierz
Równowagi w procesach utleniania i redukcji
Niektórym reakcjom towarzyszy przeniesienie
(transfer) elektronów od jednej substancji do drugiej
reduktor,
utlenia się
w reakcji
+2
e
1
O
2 2
+
2
e
O
2-
→
redukcja
Reakcje utleniania i redukcji
Mg
+
1
O
2
←
MgO
→
2
- 2
e
Mg
Mg
2
+
+
2
e
→
utlenianie
utleniacz
redukuje się
w reakcji
Reakcje redoks (redox)
o
Reakcje redoks mają charakter odwracalny,
zatem każdy pierwiastek (związek ?) może
istnieć w formie utlenionej i zredukowanej
red
↔
ox
+
nē
ox
+
nē
↔
red
UTLENIANIE
REDUKCJA
Stopień utlenienia pierwiastka
Stopień utlenienia
pierwiastka charakteryzuje jego
formalny
ładunek:
– stopień utlenienia
jonu jest równy jego ładunkowi;
– dla
cząsteczek o wiązaniu spolaryzowanym
biorących
udział w reakcji redoks zakładamy całkowite
przesunięcie ładunku
(dla potrzeb bilansu
elektronowego);
– przypisanie ładunku wszystkim atomom w cząsteczce
wymaga przyjęcia,
że
wszystkie
wiązania są jonowe
(co prawie nigdy nie jest prawdą);
– dla cząsteczek o wiązaniu
czysto
atomowym
(pierwiastków)
stopień utlenienia
wynosi
zero (0)
Reduktor
ulega reakcji
utlenienia,
w wyniku której traci elektrony
Utleniacz
przyjmuje elektrony i ulega
redukcji
Przypomina to tworzenie się wiązania jonowego, choć w
reakcji redoks pierwiastki pobierające i oddające elektrony
mogą znajdować się w
różnych
związkach
Bilans elektronowy
Uzgdodnienie reakcji redoks wymaga, by liczba
elektronów oddanych przez
reduktor
była równa
liczbie elektronów przyjętych przez
utleniacz:
1.
Stopień utlenienia
pierwiastków wynosi zawsze 0.
2. Suma
stopni utlenienia
wszystkich pierwiastków;
wchodzących w skład cząsteczki jest równa zeru, a
wchodzących w skład jonu - ładunkowi jonu;
3.
Stopień utlenienia
fluoru (F)
w jego związkach
wynosi zawsze -1, metali alkalicznych (litowców)
zawsze +1, metali ziem alkalicznych (berylowców)
zawsze +2.
4.
Stopień utlenienia
wodoru
wynosi zawsze +1, z
wyjątkiem wodorków metali grup 1 i 2 (-1).
5.
Stopień utlenienia
tlenu
wynosi zawsze -2, chyba
że
jest to sprzeczne z którymś z powyższych warunków
Reakcja pomiędzy jonami cyny i
żelaza
2FeCl
3
+
SnCl
2
←
2FeCl
2
+
SnCl
4
→
2Fe
3
+
+
Sn
2
+
←
2Fe
2
+
+
Sn
4
+
→
2Fe
3
+
+
2
e
  →
2Fe
2
+
redukcja
Reakcje „połówkowe”:
FORMA
UTLENIONA
FORMA
ZREDUKOWANA
Sn
2
+
 →
Sn
4
+
+
2
e
utlenianie
FORMA
ZREDUKOWANA
FORMA
UTLENIONA
1
Reakcja pomiędzy jonami cyny i
żelaza
(2)
♦Dlaczego
jony
ulegając
redukcji
do
2+
do Sn
4+
, a nie na odwrót ?
utleniają
jony Sn
♦Czy
tak będzie w każdej sytuacji ?
♦A
czy
reakcje połówkowe
można rozdzielić i każdą
z nich prowadzić (i obserwować)
z osobna ?
Fe
3+
Fe
2+
Reakcja pomiędzy jonami cyny i
żelaza
(3)
e
K
+
Cl
-
Cl
-
Fe
3+
/Fe
2+
Sn
2+
/Sn
4+
Fe
3
+
+
e
Fe
2
+
→
rysunek własny
Sn
2
+
Sn
4
+
+
2
e
→
Potencjał elektrochemiczny (1)
Każda z elementarnych
reakcji redoks
charakteryzuje się
sobie właściwym
potencjałem elektrochemicznym
Potencjał ten jest szczególnym przypadkiem
potencjału
chemicznego,
odpowiadającego za możliwość zachodzenia
danej reakcji
W przypadku ogniwa Pt║Fe
2+
/Fe
3+
|KCl|Sn
2+
/Sn
4+
║Pt
elektrony w obwodzie zewnętrznym płyną od elektrody
zanurzonej w roztworze jonów cynowych do elektrody
zanurzonej w roztworze jonów
żelaza.
Dzieje się tak
dlatego,
że
potencjał elektrochemiczny elektrody Fe
2+
/Fe
3+
jest wyższy niż potencjał elektrody Sn
2+
/Sn
4+
. Można go
obliczyć korzystając ze wzoru Nernsta, który określa
zamianę potencjału chemicznego reakcji na potencjał
elektryczny (reakcji utleniania) ...
Potencjał elektrochemiczny (2)
0
E
Fe
2
+
/
Fe
3
+
=
E
Fe
2
+
/
Fe
3
+
+
0
E
Sn
2
+
/
Sn
4
+
=
E
Sn
2
+
/
Sn
4
+
+
R
⋅
T c
Fe
3
+
ln
1
⋅
F c
Fe
2
+
R
⋅
T c
Sn
4
+
ln
2
⋅
F c
Sn
2
+
F -
stała Faraday’a,
96 500 C (ładunek 1 mola elektronów)
Czy prąd mógłby płynąć w przeciwną stronę ??
Potencjał reakcji utleniania (1)
RED
↔
OX
+
nē
0
E
RED
/
OX
=
E
RED
/
OX
+
Potencjał reakcji utleniania (2)
RED
↔
OX
+
nē
0
E
RED
/
OX
=
E
RED
/
OX
+
♦
c
R
⋅
T
ln
OX
n
⋅
F c
RED
c
R
⋅
T
ln
OX
n
⋅
F c
RED
Można również używać pojęcia potencjału redukcji:
E
OX/RED
= - E
RED/OX
OX
+
nē
↔
RED
0
E
OX
/
RED
= −
E
RED
/
OX
=
E
OX
/
RED
+
Jeżeli c
OX
= c
RED
, to wówczas E
RED/OX
= E
0RED/OX
;
jest to tzw. potencjał normalny (standardowy) reakcji
utleniania, zależny tylko od rodzaju reakcji (i od
temperatury)
R
⋅
T c
RED
ln
n
⋅
F
c
OX
Wartości
potencjałów standardowych reakcji
pozwalają na porównanie pomiędzy sobą różnych
procesów redoksowych –
wartości te są względne ...
♦
2
Co to jest normalna elektroda wodorowa ?
0
E
H
2
/
H
+
=
0
Pt
H
2
, 101,3 kPa
Klasyfikacja reakcji odwracalnych według
względnych
standardowych potencjałów
redoks (reakcje utleniania)
Reakcja (sprzężone pary redoks[red
↔
ox])
Potencjał [V]
H
2
→
2H
+
+
2
e
Cr
2
+
→
Cr
3
+
+
e
Potencjał
odniesienia
0,0
- 0,41
+ 0,01
+ 0,15
+ 0,153
+ 0,77
+ 1,33
+ 1,51
a
H O
+
=
1
3
−
−
NO
2
+
OH
−
→
NO
3
2
+
4
+
25EC
rysunek własny
Sn
→
Sn
+
2
e
Cu
+
→
Cu
2
+
+
e
Fe
2
+
→
Fe
3
+
+
e
2
Cr
3
+
+
H
2
O
+
2
e
Mn
2
+
+
7
H
2
O
−
+
H
2
O
→
MnO
4
2
→
Cr
2
O
7
−
+
14
H
+
6
e
+
+
+
8H
+
5
e
Konsekwencje wielkości
względnych
standardowych potencjałów redoks reakcji
Jeśli zestawimy ze sobą ogniwo z dwóch połówek,
w których zachodzą reakcje o róznych potencjałach
redoks, i jeśli
0
0
E
A
/
A
n
+
>
E
B
/
B
m
+
Standardowe potencjały redoks (1)
Jeśli zatem w roztworze wodnym znajdą się jony Cr
2+
,
to ponieważ potencjał utleniający reakcji:
2
+
3
+
Cr
→
Cr
+
e
względem wodoru wynosi
- 0,41 V
to utleniające się jony chromu (II) będą redukować
jony H
+
(H
3
O
+
) obecne w wodzie:
to wówczas reakcja redukcji będzie zachodziła
w
połówce
o wyższym potencjale, a reakcja utleniania
(proces
biegnący w przeciwną stronę!)
w połówce
o
niższym potencjale (Uwaga ! Zmiana kierunku
reakcji oznacza zmianę znaku potencjału!)
2H
+
+
2
e
→
H
2
Standardowe potencjały redoks (2)
Jeśli zatem w roztworze znajdą się jony Fe
2+
oraz
Fe
3+
, a
także jony Sn
2+
oraz
Sn
4+
to ponieważ potencjał
utleniający reakcji:
Luigi Galvani
1737 -1798
Ogniwa galwaniczne
e
Alessandro Volta
1745 - 1821
Sn
2
+
→
Sn
4
+
+
2
e
względem wodoru wynosi
+
0,15 V
Zn
0
→
Zn
2
+
+
2
e
Zn
UTLENIANIE
2
+
0
Cu
Cu
+
2
e
→
Cu
K
+
Cl
-
a standardowy potencjał reakcji:
REDUKCJA
Fe
2
+
→
Fe
3
+
+
e
Cl
-
wynosi
+ 0,77 V
0
E
Zn
=
E
Zn
+
Zn
2+
Cu
2+
0
E
Cu
=
E
Cu
+
to utleniające się jony cyny (II) będą redukować jony Fe(III)
do Fe (II), a różnica potencjałów wyniesie 0,92 V
Jeśli zestawimy dwa półogniwa (Fe
2+
/Fe
3+
oraz Sn
2+
/Sn
4+
), to
elektrony w obwodzie zewnętrznym bedą płynąć od
Sn
2+
/Sn
4+
do
Fe
2+
/Fe
3+
). Jony chlorkowe w przeciwnym kierunku ...
R
⋅
T
ln
c
Zn
2
+
2
⋅
F
Zn
+
Cu
2
+
→
Zn
2
+
+
Cu
R
⋅
T
ln
c
Cu
2
+
2
⋅
F
rysunek własny
Taka reakcja może zachodzić również wtedy, gdy do soli miedzi
wrzucimy kawałek metalicznego cynku
3
Utlenianie i redukcja w ogniwach
e
Potencjały reakcji utleniania pierwiastków
H
2
- 2,9
+
K
↔
K
+
e
- 1,66
Al
↔
Al
2
+
+
3
e
-2
-1
Zn
K
+
Cl
-
Cu
OGNIWO
DANIELLA
↔
2H
+
+
2
e
+
0,23
+
1,7
Cu
↔
Cu
2
+
+
2
e
Au
↔
Au
+
+
e
John Frederic Daniell
1790 - 1845
Cl
-
Zn
2+
Cu
2+
UTLENI
A
NIE
N
O
D
A
REDU
K
CJA
A
T
O
D
A
Reduktor (utleniając
się)
wypiera utleniacz (który
się
redukuje)
z jego soli.
Anoda =
utlenianie
Katoda =
redukcja
Mg
↔
Mg
2
+
+
2
e
2I
-
↔
I
2
+
2
e
- 2,4
2
+
Zn
↔
Zn
+
2
e
+
0,5
- 0,7 Ni
↔
Ni
2
+
+
2
e
2Br
-
↔
Br
2
+
2
e
- 0,23
+
1,1
2F
-
↔
F
2
+
2
e
+
2,85
0
+1
+2
E[V]
W parze reduktor-utleniacz, zawsze pierwiastek o niższym
potencjale utleniającym będzie
reduktorem,
a pierwiastek (!)
o wyższym potencjale -
utleniaczem
...
Potencjały utleniające pierwiastków
Reduktor
(utleniając się) wypiera utleniacz z jego soli.
Uwaga na pierwiastki, dla których
formą utlenioną
jest
pierwiastek, a formą
zredukowaną
jego ujemny jon.
Potencjały utleniające pierwiastków (2)
Dlatego niemetale o wyższym potencjale utleniającym
wypierają z soli reduktory o niższym potencjale ...
Zn
0
+
Cu
2
+
→
Zn
2
+
+
Cu
0
Metale wypierają wodór z wody i kwasów:
Br
2
+
2I
−
→
2Br
−
+
I
2
F
2
+
2Br
−
→
2F
−
+
Br
2
nie mówiąc o reakcjach niemetali (utleniaczy) z
metalami (reduktorami):
K
+
1
Cl
2
→
K
+
+
Cl
−
2
Na
+
H
2
O
→
NaOH
+
H
2
↑
Zn
+
2H
+
→
Zn
2
+
+
H
2
↑
1
2
Cu
+
2H
+
→
Cu
2
+
+
H
2
↑
???
Miedź i inne metale szlachetne
nie rozpuszczają się w
kwasach z wydzielaniem wodoru, gdyż mają od niego
wyższy potencjał utleniający ...
Elektrochemiczne
źródła
prądu
Wykorzystując różnicę potencjałów powstających
pomiędzy elektrodami w ogniwie można skonstruować
ogniwa, w których
energia reakcji chemicznej
zmienia
się w
energię elektryczną;
W czasie pracy ogniwa elektrochemicznego na anodzie
zachodzi zawsze
reakcja utleniania,
a na katodzie
reakcja redukcji;
Napięcie pomiędzy elektrodami w obwodzie
zewnętrznym zależy od
różnicy potencjałów
elektrochemicznych,
związanych z reakcjami
elektrodowymi;
Bateria
składa się z kilku
ogniw
zwykle połączonych
szeregowo, co pozwala sumować ich napięcia.
Elektrochemiczne źródła prądu
4
Elektrochemiczne
źródła
prądu (2)
Elektrochemiczne
źródła
prądu – ogniwa
elektrochemiczne – można podzielić na dwie
grupy:
Ogniwa I rodzaju
(nieodtwarzalne) – energia jest
skutkiem
reakcji samorzutnej
– po zużyciu się
reagentów reakcja osiąga stan równowagi i ogniwo
jest wyczerpane;
Ogniwa II rodzaju
(odtwarzalne) – po wyczerpaniu
reagentów można – przy pomocy zewnętrznego
źródła
prądu – wymusić
reakcję niesamorzutną
i
odtworzyć wyczerpane w czasie pracy substraty
Ogniwa pierwszego rodzaju
Ogniwa pierwszego rodzaju
Suche ogniwo Leclanchégo
(1867) zwane jest również
kwaśnym ogniwem cynkowo-braunsztynowym
+
metalowa
nakładka
pręt grafitowy
(katoda)
obudowa Zn
(anoda)
tlenek
manganu (IV)
pasta z chlorku
amonowego
spód
metaliczny
-
Ogniwo Leclanchégo
Schemat ogniwa:
- Zn (s)|NH
4
Cl
(pasta)|MnO
2
(s)|C(grafit) +
Zn
→
Zn
2
+
+
2
e
KATODA:
Georges Leclanché
(1839 – 1882)
ANODA:
powstaje [Zn(NH
3
)
2
]Cl
2
powstaje MnO(OH)
2Mn
4
+
+
2
e
→
2Mn
3
+
Prawdopodobna
reakcja sumaryczna:
Zn
+
2MnO
2
+
2NH
4
Cl
→
2MnO(OH)
+
[Zn(NH
3
)
2
]Cl
2
Zalety – tanie i w miarę bezpieczne;
Wady – nietrwałe, napięcie (1,6 V/1,2 V) spada w czasie pracy
Zastosowania – szerokie
Braunsztynowo-cynkowe ogniwo alkaliczne
Zawiera takie same elektrody, ale inny elektrolit – KOH zamiast NH
4
Cl
Schemat ogniwa:
- Zn (s)|KOH
(aq)|MnO
2
(s)|stal
+
Alkaliczne ogniwo rtęciowe
Elektrolitem jest KOH, a katodą jest tlenek rtęci/rtęć
Schemat ogniwa:
-
Zn (s)|Zn (s)|KOH 40 %
(aq)|HgO(s)|Hg(c)|stal
+
Zn
+
2OH
→
Zn (OH)
2
+
2
e
-
ANODA
(rozpuszczanie cynku):
Zn
+
2OH
-
→
Zn (OH)
2
+
2
e
KATODA
(redukcja tlenku rtęci):
ANODA
(rozpuszczanie cynku):
MnO
2
+
H
2
O
+
e
→
MnO(OH)
+
OH
-
MnO(OH)
+
H
2
O
+
e
→
Mn(OH)
2
+
OH
-
Reakcja sumaryczna:
KATODA
(dwustopniowa redukcja manganu):
HgO
+
H
2
O
+
2
e
→
Hg
+
2OH
−
Reakcja sumaryczna:
Zn
+
MnO
2
+
2H
2
O
→
Zn(OH)
2
+
Mn(OH)
2
Zalety – trwała, napięcie (1,6 V/1,3 V) dość stabilne;
Wady – cena, złożona konstrukcja (hermetyczne)
Zn
+
HgO
+
H
2
O
→
Zn(OH)
2
+
Hg
Zalety – stałe napięcie (1,35 V) stabilne;
Wady – cena, złożona konstrukcja, zawartość rtęci
Zastosowania – rozruszniki serca, zegarki itp.
5

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin