na-egz.docx

POTENCJOMETRIA

Równanie Nernsta – podstawowa zależność elektrochemiczna wyrażająca równowagowy potencjał elektrody (E) względem jej potencjału standardowego (E0) i stężenia substancji biorących udział w procesie elektrodowym.

Ogólna postać równania:

dla temperatury 298 K i roztworów na tyle rozcieńczonych, że współczynnik aktywności jonów w nich zawartych jest z dobrym przybliżeniem równy 1 upraszcza się do:

Elektroda – końcowy element niektórych układów lub urządzeń elektrycznych, przewodnik elektryczny wysyłający ładunek elektryczny lub przyjmujący go z otoczenia, albo kształtujący pole elektrostatyczne w swoim otoczeniu.

Istnieją trzy rodzaje elektrod. Pierwsze dwa rodzaje to anoda i katoda. W obwodach prądu stałego anoda to ta z elektrod, która przyjmuje ładunek ujemny lub wysyła dodatni, zaś katoda to elektroda wysyłająca ładunek ujemny lub przyjmująca dodatni. W lampie rentgenowskiej elektroda w którą uderzają rozpędzone elektrony jest nazywana antykatodą, może ona być anodą lampy albo lampa zawiera dodatkową elektrodę będącą anodą. Ładunkami elektrycznymi przepływającymi między anodą i katodą mogą być swobodne elektrony lub jony.

Trzecim rodzajem są elektrody oddziałujące na przestrzeń swoim potencjałem – przykładem są tu siatki w lampie elektronowej, zwłaszcza siatka pierwsza. Czasami elektrody te przyjmują lub wysyłają nośniki prądu, jak np. siatka druga w tetrodzie, jednak są nadal nazywane siatkami, gdyż ich głównym celem jest oddziaływanie na rozkład pola elektrycznego. Niekiedy tego rodzaju elektrody noszą też inne nazwy, np. w lampie oscyloskopowej nazywane są płytkami odchylającymi.

Ładunek na elektrodach zależny jest od tego czy w danym układzie jest generowana siła elektromotoryczna, czy też absorbowana jest energia elektryczna. Zawsze jednak anoda i katoda mają w stosunku do siebie różny ładunek elektryczny. W przypadku układów, gdzie jest generowana siła elektromotoryczna, anoda ma ładunek ujemny, a katoda dodatni. W przypadku gdy siła elektromotoryczna jest absorbowana, anoda ma ładunek dodatni, a katoda ujemny.

Metody potencjometryczne wykorzystują zależność między stężeniem (a ściślej aktywnością) oznaczanego jonu w roztworze i potencjałem elektrycznym odpowiedniej elektrody. Ponieważ potencjał elektrody względem roztworu nie jest dostępny bezpośrednim pomiarom, wykonuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa, którego jednym półogniwem jest elektroda wskaźnikowa, której potencjał zależy od stężenia oznaczanego jonu), a drugim – elektroda porównawcza, której potencjał ma wartość stałą. Obie elektrody są w kontakcie z badanym roztworem. Metody potencjometryczne polegają więc na pomiarze siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa złożonego z dwu elektrod zanurzonych do badanego roztworu. Mierzona SEM zależy w określony sposób od stężenia w roztworze oznaczanego składnika. Za zmianę SEM odpowiedzialna jest jedna z elektrod, elektroda wskaźnikowa.

Rodzaje elektrod

W pomiarach potencjometrycznych bardzo ważną rolę odgrywają elektrody, które ze względu na mechanizm działania można podzielić na cztery grupy:

1.Elektrody pierwszego rodzaju, czyli elektrody odwracalne w stosunku do kationu; są to elektrody składające się z metalu lub gazu w równowadze z roztworem zawierającym jony tego metalu.

2.Elektrody drugiego rodzaju, są to elektrody odwracalne w stosunku do anionu tworzącego z metalem elektrody trudno rozpuszczalny związek.

3.Elektrody trzeciego rodzaju, elektrody te tworzą metale w równowadze z roztworem nasyconym dwoma trudno rozpuszczalnymi elektrolitami o tym samym anionie. Kation jednego z elektrolitów jest kationem metalu elektrody, drugi kation znajdujesięw roztworze w nadmiarze.

4.Elektrody utleniająco-redukujące, w elektrodach tych obojętny chemicznie metal (Pt, Au) jest zanurzony w roztworze zawierającym substancje zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej. Ponadto osobną grupę stanowią elektrody jonoselektywne(ISE) zwane membranowymi. Wspólną ich cechą jest to, że: elektrodowo czynnączęściąelektrody jest membrana, -różnica potencjałów na granicy faz membrana/roztwór spowodowana jest reakcją wymiany jonowej między jonami z roztworu a jonami z membrany.

Elektroda kalomelowa – półogniwo, elektroda drugiego rodzaju, którą stanowi rtęć stykająca się z chlorkiem rtęci(I) (kalomelu). W celu zabezpieczenia elektrody przed obecnością Hg2+, do sporządzenia jej nie używa się czystego kalomelu, lecz pasty kalomelowej zawierającej niewielkie ilości rozdrobnionej rtęci w roztworze chlorku potasu (KCl).

Schematycznie tę elektrodę można przedstawić następująco:

Hg | Hg2Cl2(s) | KCl(nas.)      E0 = 0,244 V (25 °C)

Reakcja elektrodowa:

Hg2Cl2 + 2e− ⇌ 2Hg + 2Cl−

wskazuje, że potencjał takiego półogniwa zależy od stężenia jonów chlorkowych. Stosując nasycony roztwór jonów Cl− (np. KCl), uzyskuje się półogniwo o stałym potencjale, który w określonej temperaturze wynosi:

0,257 V (0 °C),

0,244 V (25 °C),

0,223 V (50 °C).

Elektroda kalomelowa jest często stosowana w praktyce laboratoryjnej jako półogniwo odniesienia do pomiaru potencjału innych półogniw, zamiast niewygodnej w użyciu elektrody wodorowej.

Elektroda chlorosrebrowa – rodzaj elektrody stosowanej jako elektroda wzorcowa w pomiarach elektrochemicznych. Zbudowana z metalicznego srebra (w formie drutu lub płytki) pokrytego warstwą chlorku srebra (AgCl), zanurzonego w nasyconym roztworze chlorku potasu (KCl). Jej potencjał standardowy związany z reakcją elektrodową:

ΑgCl + e- → Ag0 + Cl-

w temperaturze 25 °C wynosi +0,22 V dla stężenia jonów chlorkowych równych 1M.

Ogniwo galwaniczne – układ złożony z dwóch elektrod zanurzonych w elektrolicie (dwa półogniwa). Źródłem różnicy potencjałów elektrod są reakcje chemiczne, zachodzące między elektrodami a elektrolitem. Gdy przez ogniwo nie płynie prąd (ogniwo otwarte), różnica potencjałów jest równa sile elektromotorycznej (SEM). Zamknięcie obwodu elektrycznego umożliwia przepływ ładunków i pojawienie się nadnapięcia, wskutek polaryzacji elektrod.

KONDUKTOMETRIA I AMPEROMETRIA

Czynnikiem wpływającym na przewodność elektryczną wszystkich ciał jest temperatura. Zmiana temperatury może spowodować zmianę zarówno koncentracji, jak i ruchliwości nośników ładunku elektrycznego.

Ruchliwość nośników - w fizyce oraz chemii, wielkość wyrażająca związek między prędkością dryfu elektronów, jonów lub innych nośników ładunku, i zewnętrznym polem elektrycznym. Ruchliwością nazywa się czasem również sam proces ruchu skierowanego (dryfowania) nośników ładunku pod wpływem pola elektrycznego.

W przypadku ciał stałych ruchliwość elektronów oraz dziur (ruchliwość nośników ładunku) zależy od temperatury.

Ruchliwość definiowana jest jako prędkość dryfu nadawana przez jednostkowe pole elektryczne: gdzie μ jest ruchliwością.

Najczęściej wyraża się ją w m2/Vs.

Wzór Einsteina wyraża związek między ruchliwością, a współczynnikiem dyfuzji:

gdzie: D - współczynnik dyfuzji, T - temperatura nośników ładunku, k - stała Boltzmanna, q - ładunek elektryczny

Przewodnictwo to będzie w głównej mierze zależeć od stężenia jonów, ich ładunku i szybkości poruszania się w polu elektrycznym (a to z kolei będzie związane z ich wielkością). Wzrost temperatury spowoduje zwiększenie ruchliwości jonów, zwiększenie stopnia dysocjacji (więcej jonów) i zmniejszenie wzajemnych oddziaływań międzyjonowych i solwatacyjnych oraz lepkości rozpuszczalnika. Wszystko to wpłynie na zwiększenie przewodności.

Hittorfa liczba, liczba przenoszenia jonu, stosunek ładunku przeniesionego przez rozważany jon do całkowitego ładunku przeniesionego przez roztwór elektrolitu podczas elektrolizy.

Liczba Hittorfa nie jest charakterystyczna dla jonu, ponieważ zależy od przewodnictwa równoważnikowego także innych jonów wchodzących w skład elektrolitu oraz od stężenia - maleje ze wzrostem stężenia.

Dla jonów H3O+ i OH- liczba Hittorfa wynosi ok. 0,8; dla innych jonów ok. 0,5; dla cząstek obojętnych jest równa zeru. Pomiary liczby Hittorfa służą do wyznaczania ruchliwości jonów i badania struktury jonowej roztworu elektrolitów.

Prawo Kohlrauscha - mówi:

Graniczne przewodnictwo molowe mocnych elektrolitów (A∞) jest wielkością addytywną

Oznacza to, że do obliczenia jego wartości wystarczy dodać wartości przewodnictw granicznych jonów wchodzących w jego skład:

Λ∞ = Λ∞(kation) + Λ∞(anion)

Prawo Kohlrauscha można też wykorzystać do obliczenia przewodnictwa granicznego elektrolitów słabych, które nie dysocjują całkowicie na swobodne jony, więc nie można w ten sam sposób obliczyć ich przewodnictwa jak w przypadku elektrolitów mocnych. W przypadku słabych kwasów (HA) w tym celu wykorzystuje się pomiar w układzie z mocnym kwasem (najczęściej HCl), rozpuszczalnej soli słabego kwasu (NaA) oraz soli mocnego kwasu:

Λ∞HA = Λ∞HCl + Λ∞NaA - Λ∞NaCl

Prawo Kirchhoffa – prawo termodynamiczne określające zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury (przy stałym ciśnieniu)[1]:

gdzie:

·         – standardowa entalpia reakcji w temperaturze Ti

·         – zależność zmiany w trakcie reakcji standardowych molowych pojemności cieplnych (reagentów, czyli substratów i produktów) od temperatury.

·         Zostało ono sformułowane przez Gustava Kirchhoffa.

Miareczkowanie konduktometryczne:

Podczas miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą ruchliwe jony hydroniowe (H3O+) zostają związane w niezdysocjowane cząsteczki wody. Na ich miejsce pojawiają się mniej ruchliwe jony metalu. Po przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania (PK) zaczyna rosnąć przewodnictwo ze względu na wzrost stęŜenia jonów wodorotlenkowych (OH-)

Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą

Początkowe zmniejszenie przewodnictwa spowodowane jest wiązaniem niewielkiej ilości jonów hydroniowych pochodzących ze słabo dysocjowanego kwasu. Następnie wzrost przewodności jest wynikiem tworzenia dobrze dysocjującej soli (octanu sodu). Po przekroczeniu PK następuje silny wzrost przewodnictwa w wyniku pojawienia się jonów wodorotlenkowych

Krzywa miareczkowania kwasu octowego, zasadą amonową

Początkowe zmniejszenie przewodnictwa spowodowane jest wiązaniem niewielkiej ilości jonów hydroniowych pochodzących ze słabo dysocjowanego kwasu. Potem przewodność rośnie na skutek tworzenia się jonu amonowego (NH4+), a po przekroczeniu PK ustala się na pewnym poziomie gdyŜ przewodność trudno dysocjującego NH4OH jest niewielka.

WOLTAMPEROMETRIA I POLAROGRAFIA

Polarografia – część woltamperometrii, elektrochemiczna metoda analityczna polegająca na przyłożeniu liniowo wzrastającego potencjału elektrycznego do kroplowej elektrody rtęciowej będącej elektrodą pracującą z cyklicznie odnawianą się w trakcie pomiaru powierzchnią i rejestracji ...