15. KOROZJA I OCHRONA METALI.pdf

(324 KB) Pobierz
12. KOROZJA I OCHRONA METALI
12.1. CEL
WICZENIA
Celem wiczenia jest zapoznanie si z podstawowymi wiadomo ciami z zakresu
korozji metali, przyczynami i skutkami zachodzenia zjawisk korozyjnych oraz
sposobami zabezpieczenia metali przed korozj .
12.2. CZ
TEORETYCZNA
12.2.1. TERMODYNAMICZNY ASPEKT KOROZJI
Podatno
korozyjna wi kszo ci metali zwi zana jest z ich skłonno ci do
reagowania z otaczaj cym rodowiskiem, którym najcz ciej jest rodowisko wodne
lub powietrze. W tych rodowiskach metale tworz układ termodynamicznie
nietrwały, d
cy do oddawania energii w procesie przechodzenia metalu w jego
zwi zek chemiczny, np. tlenek, tlenek uwodniony lub siarczek. Wi kszo
metali
wydobywa si z ich zwi zków wyst puj cych w przyrodzie - rud - w przemianach
zwi zanych z dostarczeniem energii. Proces korozji wyra a wi c d no
do powrotu
do stanu naturalnego, jakim jest jego posta utleniona. Dlatego te dla rozwa a
nad korozj istotne jest przedstawienie jej w kategoriach termodynamicznych, przez
co mo na stwierdzi , jakie warunki w wypadku danego metalu powinny sprzyja
korozji a jakie j wyklucza .
W badaniach nad korozj elektrochemiczn w rodowiskach elektrolitów du
pomoc
s wykresy przedstawiaj ce zale no
potencjału od pH. Wykresy te od nazwiska ich
twórcy zwane s wykresami Pourbaix'go (wym.Purbe). Na wykresie rz dna przedstawia
potencjał redoksy układu koroduj cego, a odci ta - skal pH. Wykorzystuj c dane
termodynamiczne oraz równanie Nern-sta do obliczenia potencjałów elektrodowych
mo na wyznaczy granice obszarów, wewn trz których dany metal lub jego pochodne
s trwałe. Na rysunkach 20 i 21 pokazano w postaci uprosz czonej tego typu
wykresy dla miedzi i dla elaza. Wykresy przedstawiaj dane dla temp. 25°C przy
zało eniu, e korozja metalu nie zachodzi (metal jest odporny),
gdy
jego
st enie
równowagowe w roztworze jest mniejsze ni 1*10
-6
mol/dm
3
.
Opadaj ce przerywane linie proste na wykresach pokazuj potencjały redoksy
roztworów b d cych odpowiednio w równowadze z tlenem i wodorem. Jak wida z
wykresu, potencjał redoksy roztworu b d cego w równowadze z tlenem jest o 1,23 V
wy szy (bardziej szlachetny) ni w równowadze z wodorem. Wzi to te pod uwag ,
e zarówno potencjał redoksy elektrody tlenowej jak i wodorowej spada o 0,059 V
ze wzrostem warto ci pH o jednostk . Wynika to z charakteru reakcji elektrodowych
zachodz cych na obu elektrodach.
Równanie reakcji elektrodowej elektrody tlenowej ma posta
Rys.20. Potencjały równowagowe dla układu mied -woda w temp. 25°C w funkcji
pH (wykres Pourbaix'go)
Rys.21. Potencjały równowagowe dla
układu
elazo-woda w temp. 25°C
w funkcji pH
Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał tej elektrody opisany jest równaniem
gdzie:
0
o
2
- potencjał normalny elektrody tlenowej = +1,23 V,
- stała gazowa,
- temp. w kelwinach,
- stała Faradaya,
R
T
F
a
- aktywno
,
ci nieniowa tlenu gazowego.
a
p
o
2
- aktywno
Przy zało eniu, e
i temp. 25°C, mamy
Podobnie dla elektrody wodorowej, na której zachodzi reakcja
potencjał jej zmienia si
ze zmian
pH w sposób nast puj cy:
gdzie
0
H
2
- potencjał normalny elektrody wodorowej przyj ty
łi
2
jako równy 0,0000 V dla ka dej temperatury.
Ogólnie bior c wszystkie linie pochyłe na wykresach odpowiadaj równowagom
zale nym od pH. Ponadto proste linie poziome odzwierciedlaj równowagi
niezale ne od pH (np.: Cu = = Cu
+2
+ 2e, Fe = Fe
+2
+ 2e, Fe
+2
= Fe
+3
+ e).
Proste pionowe odpowiadaj stanom równowagi bez zachodz cych zmian
warto ciowo ci i dlatego niezale nym od potencjału (np. równowagi rozpuszczalno ci
mi dzy zwi zkiem amfoterycz-nym Cu(0H)
2
a kwasem lub zasad ).
Je li istniej takie warunki, e metal znajduje si w fazie trwałej (stabilnej),
mówi si o stanie odporno ci i korozja nie mo e zachodzi . We wszystkich innych
przypadkach, gdy metal nie jest faz termodynamicznie trwał , korozja mo e wy-
st powa . W pewnych jednak okoliczno ciach słabo rozpuszczalny zwi zek metalu mo e
tworzy warstw ochronn na jego powierzchni, obni aj c szybko
korozji do
znikomych warto ci, metal znajduje si wtedy w stanie pasywnym. Do osi gni cia tego
stanu konieczne jest, by słabo rozpuszczalny zwi zek metalu, np. jego tlenek,
tworzył spoist i przylegaj c warstw na jego powierzchni. W jakim stopniu
warstewka produktu korozji b dzie mie własno ci pasywuj ce, nie mo na przewidzie
jedynie na podstawie rozwa a termodynamicznych. Wynik ostateczny b dzie
empiryczny i zwi zany w wi kszym stopniu z kinetyk reakcji. Informacje o znacznie
wi kszej przydatno ci uzyskuje si wówczas, gdy wnioski wyci gni te z wykresów
Pour-baix`go wzbogaci si o dane empiryczne dotycz ce pasywno ci.
Jak wynika z rys.20, potencjał elektrody wodorowej znajduje si dla wszystkich
warto ci pH w obszarze odporno ci miedzi. Oznacza to, e odpowiednie roztwory nie
utleniaj cych i nie tworz cych kompleksów z miedzi kwasów, zasad lub soli nie
atakuj miedzi metalicznej. Jednak w roztworach napowietrzonych lub w roztworach
utleniaj cych mied jest atakowana: w roztworze kwa nym tworz si jony Cu
+2
,
natomiast w silnie alkalicznym - jony CuO
2-2
, zgodnie z amfoterycznym charakterem
wodorotlenku miedziowego.
W przedziale pH 6,7-12,7 powierzchni miedzi pokrywa nierozpuszczalny CuO.
Je li ma on tendencje do tworzenia szczelnej i przylegaj cej warstwy, to
reaktywno
miedzi szybko znika. Mied osi ga stan pasywny. Przy warto ciach pH
bliskich granicom obszarów pasywno ci i korozji prawdopodobne jest niecałkowite
pokrycie powierzchni tlenkiem miedziowym CuO, a w zwi zku z tym mo liwe jest
wyst powanie korozji lokalnej.
Wykres na rys.20 nie ma zastosowania, gdy w roztworze s zwi zki kompleksuj ce
jony miedzi, np. amoniak i cyjanki. Zachodz wtedy całkowicie odmienne reakcje
elektrodowe i ustalaj si wła ciwe dla tych reakcji potencjały. W rodowiskach
takich niebezpiecze stwo korozji ro nie, poniewa bardziej ograniczone s obszary
odporno ci, natomiast lepsza jest rozpuszczalno
tlenków miedzi w obecno ci NH, i
CN~.
W przypadku elaza (rys.21) potencjał elektrody wodorowej w całym zakresie pH
le y powy ej obszaru odporno ci, co oznacza, e elazo mo e rozpu ci si z
wydzieleniem wodoru w roztworze wodnym w całym zakresie pH. Pomimo to w
przedziale pH 9,4-12,5 tworzy si warstewka pasywna Fe(0H)
2
. Przy mniejszych
warto ciach pH elazo koroduje z wytworzeniem jonów Fe
+2
, przy wi kszych -
wodorotlenek elazawy rozpuszcza si tworz c jony HFeO
-2
. W tym ostatnim
przedziale pH wyst puje tzw. krucho
alkaliczna stali, polegaj ca na p kaniu
korozyjnym wyrobów. Przy wy szych potencjałach rodowiska korozyjnego (wy-
stepowanie silnych utleniaczy) warstewka pasywuj ca składa si z Fe
3
O
4
lub Fe
2
O
3
•
n H
2
O.
W bardzo silnie utleniaj cym rodowisku alkalicznym korozja mo e zachodzi z
wytworzeniem jonów elazianowych FeO
4-2
.
12.2.2. KLASYFIKACJA ZJAWISK KOROZYJNYCH
Zjawiska zwi zane z przebiegiem procesów korozyjnych s bardzo zró nicowane,
ró ne s równie objawy zniszcze korozyjnych, st d te istnieje wiele mo liwo ci
podziału i klasyfikacji nauki o korozji. Najcz ciej stosowanymi kryteriami
podziału s :
1) mechanizm korozji,
2) typ zniszcze korozyjnych,
3) charakter rodowiska korozyjnego.
W zale no ci od mechanizmu procesów korozyjnych rozró niamy korozj
chemiczn i elektrochemiczn .
Korozja wg mechanizmu
c h e m i c z n e g o
ma miejsce w wypadku, gdy
wymiana elektronów mi dzy metalem a utleniaczem zachodzi w rodowisku nie
wykazuj cym przewodnictwa jonowego
mMe + n Y = Me
m
Y
n
gdzie Y - utleniacz.
Charakterystyczn cech tych reakcji jest to, e zapocz tkowanie procesu
utleniania i tworzenia nowego zwi zku zachodzi w tym samym miejscu na granicy
zetkni cia metalu z utleniaczem. Je eli produkt reakcji jest lotny lub tworzy
warstw nieci gł , wtedy mo e zachodzi dalsza reakcja na granicy faz. W rezultacie
szybko
korozji pozostaje stała. W przypadku gdy powstaje ci gła, szczelna
(77)
warstwa produktów korozji, która oddziela reagenty od siebie, reakcja ulega
zwolnieniu lub zahamowaniu.
Korozja metali w wodnych roztworach elektrolitów zachodzi wg mechanizmu
e l e k t r o c h e m i c z n e g o .
Zasadnicza ró nica pomi dzy elektrochemicznym mechanizmem korozji a
mechanizmem czysto chemicznym polega na tym, e ogólna reakcja chemiczna
zachodz ca pomi dzy metalem a utleniaczem w przypadku korozji elektrochemicznej
jest wynikiem dwóch procesów przebiegaj cych niezale nie od siebie:
1) procesu anodowego - przechodzenie metalu do roztworu
w postaci uwodnionych jonów, przy czym w nierozpuszczalnej
cz ci metalu pozostaje równowa na ilo
elektronów nadmiaro
wych;
2) procesu katodowego - asymilacja pojawiaj cych si w me
talu nadmiarowych elektronów przez jakiekolwiek utleniacze
(atomy, cz steczki lub jony roztworu mog ce ulega redukcji
na katodzie).
Istnienie przewodnictwa elektronowego w metalu i przewodnictwa jonowego w
roztworze sprawia ponadto, e procesy anodowe i katodowe mog by rozdzielone pod
wzgl dem przestrzennym, czyli mog przebiega w ró nych miejscach powierzchni.
Warunek ten nie jest niezb dny dla procesu elektrochemicznego, gdy niekiedy
korozyjne procesy katodowe i anodowe mog odbywa si na tej samej powierzchni,
nast puj c kolejno po sobie. Jednak z punktu widzenia energetycznego przestrzenny
rozdział reakcji anodowych i katodowych jest bardziej uprzywilejowany, gdy
reakcje katodowe i anodowe mog si lokalizowa w tych miejscach, w których
przebieg ich jest ułatwiony. Z tego te wzgl du w praktyce przebieg reakcji
elektrochemicznej w wi kszo ci przypadków charakteryzuje si lokalizacj procesów
katodowych i anodowych w poszczególnych miejscach powierzchni -jest to druga
istotna cecha charakteryzuj ca elektrochemiczny mechanizm procesu korozyjnego w
odró nieniu od mechanizmu czysto chemicznego. Ponadto szybko
wszystkich procesów
elektrochemicznych zale y od potencjału istniej cego na granicy faz: metal
elektrody-roztwór elektrolitu (patrz rozdz. 11.2).
Na rys.22 przedstawiono schematycznie ten sam proces korozyjny - wzajemne
oddziaływanie na siebie metalu i tlenu prowadz ce do powstania tlenku metalu
według mechanizmu chemicznego (a) i elektrochemicznego (b).
Rys.22. Mechanizm reakcji metalu z tlenem wg mechanizmu:
a) chemicznego, b) elektrochemicznego

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin