IX. Wiązania chemiczne w cząsteczkach wieloatomowych

IX.1. Teoria wiązań walencyjnych. Hybrydyzacja
          orbitali atomowych.

Atom danego pierwiastka może tworzyć wiązania kowalencyjne z innym atomem lub atomami za pośrednictwem elektronów walencyjnych o nie sparowanych spinach. Na szóstym wykładzie wyjaśniliśmy, dlaczego atom węgla, który w stanie podstawowym ma konfigurację elektronową 1s22s22p2 z dwoma elektronami walencyjnymi o niesparowanych spinach, jest mimo to zdolny do utworzenia czterech wiązań atomowych typu σ w wyniku hybrydyzacji sp3 jego orbitali atomowych, mianowicie orbitalu 2s i trzech orbitali 2p. Hybrydyzacja, czyli „wymieszanie” orbitali atomowych, jest podstawowym pojęciem w teorii wiązań walencyjnych (VB - Valence Bond Theory).

Teoria wiązań walencyjnych dotyczy nie tylko orbitali atomowych węgla, ale również  orbitali w atomach innych pierwiastków.

Zgodnie z tą teorią, hybrydyzacja orbitali atomowych odbywa się zgodnie z następującymi zasadami:

-         Orbitale atomowe ulegające hybrydyzacji muszą mieć takie funkcje Ψ, aby energia tych orbitali była zbliżona.

-         Liczba orbitali zhybrydyzowanych jest równa liczbie orbitali wyjściowych.

-         Wszystkie powstałe orbitale zhybrydyzowane mają inną energię i orientację w przestrzeni niż wyjściowe orbitale atomowe. Orbitale zhybrydyzowane są równocenne pod względem energetycznym, tzn. każdy z nich ma tę samą, ściśle określoną energię. Ponadto, orbitale te mają również odpowiednią orientację przestrzenną, określoną przez ich kierunki
i kąty pomiędzy tymi kierunkami.
W zależności od liczby zhybrydyzowanych orbitali ich orientacja względem siebie może być liniowa, płaska lub przestrzenna. Orientację płaską wyznaczają geometrie trójkąta równobocznego lub kwadratu, natomiast orientację przestrzenną wyznaczają geometrie niektórych brył regularnych.

-         Efektywność hybrydyzacji zależy od dobrego przenikania się odpowiednich chmur ładunku orbitali wyjściowych.

-         Orbitale zhybrydyzowane są obsadzane elektronami walencyjnymi zgodnie z regułą Hunda.

  Jak już to powiedziano wcześniej, elektrony walencyjne w atomach pierwiastków bloków s
i p są zlokalizowane na ostatniej powłoce elektronowej, a w atomach pierwiastków bloku d na ostatniej i przedostatniej powłoce elektronowej.
 

Z tego powodu w hybrydyzacji mogą uczestniczyć nie tylko orbitale atomowe s i p, ale również orbitale d. Orbitale p i d nieobsadzone elektronami (tj. puste) również mogą być zaangażowane
w procesie tworzenia orbitali zhybrydyzowanych.
     Na zamieszczonych poniżej rysunkach przedstawiono geometrie i orientacje płaskie lub przestrzenne niektórych typów orbitali zhybrydyzowanych. Najczęściej spotykane typy hybrydyzacji scharakteryzowano w tabeli 1.

Rys. 1. Hybrydyzacja digonalna (liniowa) sp

Rys. 2 . Hybrydyzacja trygonalna sp2

Rys. 3. Hybrydyzacja tetraedryczna sp3

Rys. 4. Hybrydyzacja:

a) dsp2 - tetragonalna (kwadratowa), płaska;

b) d2sp3- oktaedryczna;

u dołu rysunku: dz2sp3 i dx2-z2sp3 – piramida tetragonalna

Tabela 1. Zależność między typem hybrydyzacji a konfiguracją orbitali hybrydyzowanych

Konfiguracja zhybrydyzowanych orbitali atomowych danego pierwiastka wyznacza jednoznacznie strukturę geometryczną cząsteczek jego związków lub jonów.

Rys. 5. Hybrydyzacja dsp3 w cząsteczce PCl5 o strukturze bipiramidy trygonalnej

IX.2. Wiązanie koordynacyjne

Wiązanie koordynacyjne jest szczególnym przypadkiem wiązania atomowego. Pojedyncze wiązanie koordynacyjne jest wiązaniem σ, ale mechanizm jego powstawania między atomami A i B w cząsteczce lub jonie jest nieco inny niż rozważany dotychczas. Wiązanie to powstaje wtedy, gdy jeden z tych atomów jest dawcą, czyli donorem wiążącej pary elektronów, natomiast drugi atom mający pusty, łatwo dostępny orbital staje się jej akceptorem. Rozpatrzmy np. amoniak, NH3, którego cząsteczki mają kształt piramidy trygonalnej. Atom azotu ma pięć elektronów walencyjnych obsadzających w tym związku cztery orbitale zhybrydyzowane sp3. Trzy elektrony walencyjne atomu azotu tworzą trzy wiązania σ z atomami wodoru, zatem niewiążąca, tzw. wolna para elektronów walencyjnych atomu azotu może być zaangażowana w utworzenie czwartego wiązania σ
z takim atomem lub jonem, który ma pusty orbital, np. jonem H+, który ma pusty orbital 1s. Istotnie,
w wodnych roztworach amoniaku zachodzi reakcja amoniaku z jonami wodorowymi:

NH3 + H+ = NH4+

Jon amonowy, NH4+, ma strukturę tetraedryczną
z czterema wiązaniami N–H typu ...